一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物及其制備方法和光催化應用與流程
本發明屬于催化材料領域，特別涉及一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物及其制備方法及其光催化的應用。
背景技術：
光催化是現在研究的熱點之一，光催化的催化劑也稱之為光觸媒，通過在光的作用下，光觸媒可以將光能轉化為化學能，進行一些化學反應，將一些有毒有害污染物進行分解。目前廣泛使用的光催化劑是TiO2。當前TiO2作為光催化劑存在兩個主要的缺點：一是只能吸收380nm以下的紫外光，從而不能夠充分的利用太陽光；二是由于光生電子-空穴對容易在TiO2體內或表面復合，因此量子效率較低。對于其他光催化劑來說，除了量子效率，不少半導體還存在光化學穩定性不佳等問題。因此，如何擴展已有光催化劑對太陽光的吸收范圍、提高光催化量子效率等問題，已經成為當前光催化領域的研究焦點。鈣鈦礦型復合氧化物(ABO3)作為光催化劑已被廣泛研究，該類材料在熱穩定性、化學穩定性和結構穩定性方面具有一定的優越性，其能帶間隙通常小于3.0eV，在可見光范圍內表現出良好的光催化活性。但是由于它的量子產率較低(約4％)、難負載等技術難題，阻礙了其在工業上廣泛的應用。
燕山大學在CN201210236098.1中公開了一種納米鈣鈦礦/碳納米管復合光催化劑，其是粒徑為25～35nm的鈣鈦礦顆粒較均勻的包覆在直徑為60nm左右的商用碳納米管上的復合材料；其制備方法是將碳納米管加入到無水乙醇中制成碳納米管懸浮液，將烷基酚聚氧乙烯醚、硝酸鹽和檸檬酸加入到碳納米管懸浮液中，在水浴下70℃陳化至水分蒸發完全，最后經干燥、焙燒得到。
隨著石墨烯的發展，人們也逐漸慢慢注意到石墨烯與光觸媒的復合，由于石墨烯具有良好的導電性，將石墨烯與鈣鈦礦型氧化物復合后，作為鈣鈦礦型氧化物的支撐材料，石墨烯能夠起到電子傳遞通道的作用，這使其可以成為良好的電子或空穴傳遞的多功能材料，提高了鈣鈦礦型氧化物的電導率，降低了電子-空穴對的再復合率；同時使得鈣鈦礦型氧化物均勻的鋪在石墨烯的表面，增大了催化劑的比表面積，因而提高了其催化活性。燕山大學繼續在CN201410623631.9中公開了一種鈣鈦礦納米棒/石墨烯復合材料及制備方法，，其是在石墨烯膜上均勻分布棒長為140～770nm，直徑為70～90nm的鈣鈦礦納米棒。該復合材料的制備方法主要是以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸為電解液，進行氧化剝離，制備出薄層石墨烯材料；再將其制備成石墨烯懸浮液；將硝酸鹽加入到石墨烯懸浮液中，使金屬硝酸鹽水解，輔助水熱，最后經干燥、焙燒得到鈣鈦礦納米棒/石墨烯復合材料。
在學術論文上，也存在一些石墨烯-錳酸鑭的復合結構，不過其制備工藝一般是采用將錳酸鑭和石墨烯直接進行復合，不能獲得基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物。
技術實現要素：
本發明的目的是針對上述問題，研制出一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物及其制備方法及其光催化的應用，該方法簡便，且通過對于錳酸鑭的金屬離子摻雜，使得該光觸媒具有更好的光催化活性，且具有與石墨烯更好的界面關系，從而提高光催化效率。
一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)石墨烯-金屬納米顆粒復合結構的制備：
石墨烯的制備方法為Hummers法，具體如下：稱取1g石墨粉加入冰水浴中的圓底燒瓶,加入50mL 98％濃H2SO4,緩慢添加3.5gKMnO4,攪拌5min后,移至25℃溫水浴中,攪拌24h后,再次移至冰水浴中,緩慢加入200mL去離子水,攪拌10min后移出冰水浴,室溫下滴加3mL30％H2O2；攪拌30min后,均量轉移至離心管中離心去除上層清液,沉淀用稀鹽酸離心清洗2遍,再用去離子水反復清洗至pH≈3～4,真空抽濾30min,真空烘箱50℃烘干；隨后超聲分散至PVP的水溶液中，濃度為0.03mg/mL；將金屬前驅體加入至上述含有石墨烯的PVP水溶液中，金屬離子的濃度為0.9-1.0mmol/L，隨后快速加入硼氫化鈉水溶液，攪拌1-3h，固液分離，烘干，獲得石墨烯-金屬納米顆粒復合結構；
(2)錳酸鑭的制備：
錳酸鑭采用固相法、溶膠凝膠法中的任何一種制備所得；得到錳酸鑭的粉末；
(3)離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復合物的制備：
將石墨烯-金屬納米顆粒復合結構與錳酸鑭粉末濕法球磨，充分混合，干燥，過篩，造粒，隨后移入石墨模具中進行放電等離子快速燒結，5-10min升溫至1000-1200℃，施壓60-100MPa，保溫5-10min，即可獲得離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復合物。
作為優選，所述金屬納米顆粒是Co、Fe、Ni納米顆粒。
作為優選，所述金屬前驅體為金屬硝酸物，金屬氯化物或金屬硫酸物中的一種或幾種。
作為優選，所述金屬納米顆粒的粒徑為1-80nm。
作為優選，在步驟(3)中，5min升溫至1100℃，施壓80MPa，保溫7min。
一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物，采用上述的制備方法制備所得。
一種上述的基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物在光催化上的應用。
本發明相比于現有技術，具有如下的有益效果：
本發明開創新的采用一條全新的設計思路來制備了基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物，相比于現有技術，其制備工藝較為簡單，不需要各種復雜的設備和儀器，但是通過巧妙的將其串聯在一起，可以制備出基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物，該復合物在光催化上有重要應用。所制備的復合物具有較強的界面性能，且具有離子摻雜效果。
附圖說明
圖1是實施例1中石墨烯及石墨烯-Co金屬納米顆粒復合結構的TEM圖；
圖2是實施例1中基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物的TEM圖；
具體實施方式
下面結合具體的實施例，并參照數據進一步詳細描述本發明。應理解，這些實施例只是為了舉例說明本發明，而非以任何方式限制本發明的范圍。
實施例1：
一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
(1)石墨烯-Co金屬納米顆粒復合結構的制備：
石墨烯的制備方法為Hummers法，具體如下：稱取1g石墨粉加入冰水浴中的圓底燒瓶,加入50mL 98％濃H2SO4,緩慢添加3.5gKMnO4,攪拌5min后,移至25℃溫水浴中,攪拌24h后,再次移至冰水浴中,緩慢加入200mL去離子水,攪拌10min后移出冰水浴,室溫下滴加3mL30％H2O2；攪拌30min后,均量轉移至離心管中離心去除上層清液,沉淀用稀鹽酸離心清洗2遍,再用去離子水反復清洗至pH≈3～4,真空抽濾30min,真空烘箱50℃烘干；隨后超聲分散至PVP的水溶液中，濃度為0.03mg/mL；將氯化鈷加入至上述含有石墨烯的PVP水溶液中，金屬離子的濃度為0.9-1.0mmol/L，隨后快速加入硼氫化鈉水溶液，攪拌1-3h，固液分離，烘干，獲得石墨烯-鈷金屬納米顆粒復合結構；
(2)錳酸鑭的制備：
錳酸鑭采用常規的固相法制備所得；得到錳酸鑭的粉末；
(3)離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復合物的制備：
將石墨烯-金屬納米顆粒復合結構與錳酸鑭粉末濕法球磨，以錳酸鑭為基準，石墨烯-鈷金屬納米顆粒復合結構中的鈷離子的摩爾比為0.01；充分混合，干燥，過篩，造粒，隨后移入石墨模具中進行放電等離子快速燒結，5min升溫至1100℃，施壓80MPa，保溫7min，即可獲得鈷離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復合物。
從說明書附圖1可以看出，通過化學還原法，將金屬的鈷納米顆粒復合至石墨烯上；而在SBS燒結過后，石墨烯上不存在單一的鈷金屬納米顆粒，電子衍射的圖譜中也看不到單質鈷的衍射峰(見附圖2)，由于Co離子極易對其中的Mn元素進行摻雜，故應該是形成了鈷離子摻雜錳酸鑭與石墨烯復合的材料。且從TEM圖中可以看出，石墨烯和錳酸鑭的界面較為均一，復合也均為均勻，將有利于進行光催化。
實施例2：
一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
(1)石墨烯-Co金屬納米顆粒復合結構的制備：
石墨烯的制備方法為Hummers法，具體如下：稱取1g石墨粉加入冰水浴中的圓底燒瓶,加入50mL 98％濃H2SO4,緩慢添加3.5gKMnO4,攪拌5min后,移至25℃溫水浴中,攪拌24h后,再次移至冰水浴中,緩慢加入200mL去離子水,攪拌10min后移出冰水浴,室溫下滴加3mL30％H2O2；攪拌30min后,均量轉移至離心管中離心去除上層清液,沉淀用稀鹽酸離心清洗2遍,再用去離子水反復清洗至pH≈3～4,真空抽濾30min,真空烘箱50℃烘干；隨后超聲分散至PVP的水溶液中，濃度為0.03mg/mL；將氯化鈷加入至上述含有石墨烯的PVP水溶液中，金屬離子的濃度為0.9-1.0mmol/L，隨后快速加入硼氫化鈉水溶液，攪拌1-3h，固液分離，烘干，獲得石墨烯-鈷金屬納米顆粒復合結構；
(2)錳酸鑭的制備：
錳酸鑭采用常規的固相法制備所得；得到錳酸鑭的粉末；
(3)離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復合物的制備：
將石墨烯-金屬納米顆粒復合結構與錳酸鑭粉末濕法球磨，充分混合，干燥，過篩，造粒，隨后移入石墨模具中進行放電等離子快速燒結，5min升溫至1000℃，施壓80MPa，保溫7min，即可獲得鈷離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復合物。
實施例3：
一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
(1)石墨烯-Fe金屬納米顆粒復合結構的制備：
石墨烯的制備方法為Hummers法，具體如下：稱取1g石墨粉加入冰水浴中的圓底燒瓶,加入50mL 98％濃H2SO4,緩慢添加3.5gKMnO4,攪拌5min后,移至25℃溫水浴中,攪拌24h后,再次移至冰水浴中,緩慢加入200mL去離子水,攪拌10min后移出冰水浴,室溫下滴加3mL30％H2O2；攪拌30min后,均量轉移至離心管中離心去除上層清液,沉淀用稀鹽酸離心清洗2遍,再用去離子水反復清洗至pH≈3～4,真空抽濾30min,真空烘箱50℃烘干；隨后超聲分散至PVP的水溶液中，濃度為0.03mg/mL；將氯化鐵加入至上述含有石墨烯的PVP水溶液中，金屬離子的濃度為0.9-1.0mmol/L，隨后快速加入硼氫化鈉水溶液，攪拌1-3h，固液分離，烘干，獲得石墨烯-鐵金屬納米顆粒復合結構；
(2)錳酸鑭的制備：
錳酸鑭采用常規的固相法制備所得；得到錳酸鑭的粉末；
(3)離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復合物的制備：
將石墨烯-金屬納米顆粒復合結構與錳酸鑭粉末濕法球磨，充分混合，干燥，過篩，造粒，隨后移入石墨模具中進行放電等離子快速燒結，5min升溫至1200℃，施壓80MPa，保溫8min，即可獲得鐵離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復合物。
實施例4：
一種基于錳酸鑭的離子摻雜及石墨烯復合物的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
(1)石墨烯-Ni金屬納米顆粒復合結構的制備：
石墨烯的制備方法為Hummers法，具體如下：稱取1g石墨粉加入冰水浴中的圓底燒瓶,加入50mL 98％濃H2SO4,緩慢添加3.5gKMnO4,攪拌5min后,移至25℃溫水浴中,攪拌24h后,再次移至冰水浴中,緩慢加入200mL去離子水,攪拌10min后移出冰水浴,室溫下滴加3mL30％H2O2；攪拌30min后,均量轉移至離心管中離心去除上層清液,沉淀用稀鹽酸離心清洗2遍,再用去離子水反復清洗至pH≈3～4,真空抽濾30min,真空烘箱50℃烘干；隨后超聲分散至PVP的水溶液中，濃度為0.03mg/mL；將硝酸鎳加入至上述含有石墨烯的PVP水溶液中，金屬離子的濃度為0.9-1.0mmol/L，隨后快速加入硼氫化鈉水溶液，攪拌1-3h，固液分離，烘干，獲得石墨烯-鎳金屬納米顆粒復合結構；
(2)錳酸鑭的制備：
錳酸鑭采用常規的固相法制備所得；得到錳酸鑭的粉末；
(3)離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復合物的制備：
將石墨烯-金屬納米顆粒復合結構與錳酸鑭粉末濕法球磨，充分混合，干燥，過篩，造粒，隨后移入石墨模具中進行放電等離子快速燒結，5min升溫至1100℃，施壓80MPa，保溫7min，即可獲得鎳離子摻雜的錳酸鑭與石墨烯復合物。
對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。
此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。
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