屬于納米材料制備領域，用于清潔能源領域的燃料電池、金屬空氣電池的陰極催化劑，電解水催化劑，超級電容器電極材料和電化學傳感器等領域。
背景技術：
石墨烯是由碳原子構成的單層二維碳質材料，由于具有極好的電學、光學、機械等性能而人們的重視(Bacsa R R, et al. Carbon(碳), 2015, 89: 350)。雜原子（如， N、P、B和S等）摻雜后的石墨烯性能更加突出，也可以雙摻雜或三摻雜等。在各類雜原子摻雜石墨烯中，氮摻雜石墨烯（NG）研究最多，其中，只有吡啶氮和吡咯氮是平面結構，且已經證明具有氧還原活性（聶瑤等, 化工學報）, 2015, 66: 3305），相反，三維結構的氮原子沒有活性。制備氮摻雜石墨烯的方法有：氧化石墨還原法，在氨氣氛圍下熱處理氧化石墨烯 (Li X, et al. J Am Chem Soc（美國化學會志）2009, 131: 15939)；微機械剝離法(Zhao W F, et al. J. Mater. Chem.( 材料化學雜志), 2010; 20, 5817)；化學氣相沉積法（CVD）(Jin Z, et al. ACS Nano (美國化學會-納米), 2011,5(5): 4112)；直接熱解含氮原子豐富的Fe、Co配位聚合的2,6-二氨基吡啶(Zhao Y, et al. J Am Chem Soc(美國化學會志), 2012, 134 (48): 19528)；用氧化石墨烯在氧化硅等為模板用乙二胺還原制備三維結構的氮摻雜石墨烯已有報道（Yang S B, et al. Angew Chem Int Ed (德國應用化學), 2011, 123: 5451）等等。
用層狀材料做模板，苯胺在層狀模板劑內部反應制備聚苯胺，熱解制備二維氮摻雜石墨烯已經有報道(Ding W, et al. Angew Chem Int Ed(德國應用化學-國際版), 2013, 52: 1175），其合成的聚苯胺平面排列，熱解制備的二維氮摻雜石墨烯會含有更多的吡啶氮和吡咯氮，其表現出優異的催化氧還原性能。文獻的方法是模板劑蒙脫土采用酸改性制備H+型的蒙脫土，得到親水型的夾層；是小分子苯胺在酸性條件下生成親水型的苯胺鹽酸鹽，有利于插入親水型的夾層中，小分子也易于進入夾層中，不需要進行復雜的操作；苯胺在夾層中發生聚合反應，得到聚苯胺，其聚合的過程就受到垂直方向區域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子，在惰性氣體保護下熱解，得到二維氮摻雜的石墨烯。
本發明是利用芳香性的苯并咪唑單元的高分子材料，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）為碳源和氮源，在惰性氣體保護下熱解制備氮摻雜的碳材料。用陽離子表面活性劑改性蒙脫土層狀材料，得到疏水夾層做模板，使剛性的ABPBI分子在夾層內規則排列，不出現大量堆疊、卷曲等不利于生成石墨烯的情況，來制備多層二維氮摻雜石墨烯結構的材料。本發明與文獻不同點是：首先，要對層狀模板材料用酸改性處理，以增加層間距及陽離子易于被陽離子表面活性劑取代。再用陽離子表面活性劑進行改性處理，使其夾層變成疏水性的，且層間距變大，使其有利于疏水的高分子材料插入到夾層中；其次，采用真空輔助的方法使高分子ABPBI分子可以進入夾層內；其三，剛性的ABPBI分子在夾層內干燥可以達到分子的規則排列，有利于防止大量堆疊、卷曲等不利于生成石墨烯的情況。插入ABPBI后在惰性氣體保護下熱解，去除模板劑即可得到二維氮摻雜的石墨烯。
而文獻的方法是模板劑蒙脫土采用酸改性制備H+型的蒙脫土，得到親水型的夾層；小分子苯胺在酸性條件下生成可溶于水的苯胺鹽酸鹽，有利于插入親水型的夾層中；再者，小分子也易于進入夾層中，不需要進行復雜的操作；苯胺在夾層中發生聚合反應，得到聚苯胺，其聚合的過程就受到區域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子，在惰性氣體保護下熱解，得到二維氮摻雜的石墨烯。
本發明的關鍵技術是夾層的疏水化處理、層間距的控制、ABPBI分子的插入和規則排列以及ABPBI與模板劑的配比等因素。疏水處理是高分子插入的基礎，層間距控制和模板劑與ABPBI配比決定著高分子排列的規則程度和得到石墨烯的層數。
聚2,5-苯并咪唑 (ABPBI）是PBI家族中最簡單的一種，采用3,4-二氨基苯甲酸為原料，在氮氣保護下，在多聚磷酸(PPA)中200℃條件下縮合聚合制得。其制備反應方程式如下：
聚苯并咪唑（PBI）是一類含有苯并咪唑基團的高分子聚合物，分子中苯并咪唑環屬于芳香性的剛性環，在PBI分子中極易堆積聚集。
該發明是利用芳香性的苯并咪唑作為提供碳和氮的原料，在惰性氣體氬氣保護下熱解制備含氮的碳材料。通過真空輔助的方法把PBI溶液壓入疏水的層狀材料的夾層之間，真空去除溶劑，使在夾層內PBI中的苯并咪唑環規則排列，形成平面平鋪式結構，在惰性氣體保護下熱解，PBI在夾層內垂直方向限制其反應，在水平方向可以形成二維的平面氮摻雜石墨烯結構，去除模板劑得二維氮摻雜石墨烯。改變ABPBI與模板的比例、控制模板層間距來控制制備的氮摻雜石墨烯的層數和性能，最終得到理想的多層二維氮摻雜石墨烯。
高分子材料熱解方法制備碳材料是常用的方法，如用酚醛樹脂、尿醛樹脂和三聚氰胺樹脂等熱解制備碳材料。與酚醛樹脂、尿醛樹脂和三聚氰胺樹脂等高分子材料相比，ABPBI的不同之處在于它含有芳香性的剛性環苯并咪唑環，而且咪唑環上的咪唑氮使其含氮量更加豐富。故高溫熱解ABPBI可以得到高含量的氮摻雜的碳材料，而且通過引入合適的模板或控制分子的芳香環平面的排列方向和垂直方向的限制，經熱解后可以得到多層氮摻雜的石墨烯材料。與聚苯胺和聚吡咯等高分子材料相比，ABPBI可溶解，易于插入到模板劑夾層內，而聚苯胺、聚吡咯等不溶解，無法與模板劑混合。
技術實現要素：
本發明，發明了一種高氮含量的二維氮摻雜石墨烯的制備方法。用芳香性的苯并咪唑單元的高分子材料，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）為碳源和氮源，用陽離子表面活性劑改性蒙脫土層狀材料，得到疏水夾層做模板，使剛性的疏水的ABPBI分子插入疏水的夾層，并且在夾層內規則排列，防止出現大量堆疊、卷曲等不利于生成石墨烯的情況，來制備多層二維氮摻雜石墨烯結構的材料。通過選擇陽離子表面活性劑的分子結構，調控疏水夾層層間距，進一步調控制備的氮摻雜石墨烯的層數。控制原料與模板劑的質量比和原料插入夾層的方法來控制ABPBI分子在夾層中的排列方式，進而控制生成氮摻雜石墨烯的質量和性能。
本發明與文獻不同點是：首先，要對層狀模板材料用酸改性處理，以增加層間距。再用陽離子表面活性劑進行改性處理，使其夾層變成疏水性的，并且層間距變大，通過調節陽離子表面活性劑的烷基鏈來調節夾層的層間距，使其有利于疏水的高分子材料插入到夾層中，并且規則排列。陽離子表面活性劑選C4~C16烷基二甲基芐基溴化銨等；其次，采用真空輔助的方法使高分子ABPBI分子可以進入夾層內；其三，真空輔助的方法和層間的疏水性可以使剛性的ABPBI分子在夾層內干燥時達到分子的規則排列，有利于防止大量堆疊、卷曲等不利于生成石墨烯的情況發生。插入ABPBI后在惰性氣體保護下熱解，去除模板劑即可得到二維氮摻雜的石墨烯。
而文獻的方法是模板劑蒙脫土采用酸改性制備H+型的蒙脫土，得到親水型的夾層；小分子苯胺在酸性條件下生成可溶于水的苯胺鹽酸鹽，有利于插入親水型的夾層中；再者，小分子也易于進入夾層中，不需要進行復雜的操作；苯胺在夾層中發生聚合反應，得到聚苯胺；而作為疏水性的高分子材料ABPBI不能用這個方法，因為，其一，酸型蒙脫土是親水性的；其二，酸型蒙脫土的層間距太小，高分子無法進入；第三自由狀態下ABPBI不能規則排列，在真空輔助條件下和疏水環境有利于ABPBI的規則排列。只有規則排列的ABPBI在氬氣保護下熱解時發生脫氫-環化-碳化等一系列熱化學反應才能形成氮摻雜石墨烯結構。
本發明的關鍵技術是夾層的疏水化處理、層間距的控制、ABPBI分子的插入和規則排列以及ABPBI與模板劑的配比等因素。疏水處理是疏水性高分子插入的基礎，陽離子表面活性劑的結構可以調控夾層的層間距。模板劑與ABPBI配比和輔助ABPBI剛性高分子插入的方式，決定著高分子在夾層內的排列的規則程度和得到石墨烯的層數及性能。
通過調節陽離子表面活性劑的烷基鏈來調節夾層的層間距，控制ABPBI與模板的質量百分比、ABPBI溶液的注入方式和熱解工藝等方法來調控制備的氮摻雜石墨烯的層數。該材料應用于燃料電池、金屬空氣電池的陰極氧還原反應催化劑，電解水氧析出催化劑及載體，超級電容器，傳感器材料等領域。
ABPBI與以上酚醛樹脂、尿醛樹脂和三聚氰胺樹脂等高分子材料不同點是：ABPBI分子中苯并咪唑環屬于芳香性的剛性環，分子中咪唑環上含有咪唑氮，屬于富氮的芳香型高分子聚合物。因此，如果在合適的模板作用下，可以得到多層氮摻雜的石墨烯材料。如果控制分子的芳香環的平面按照一個方向排列，熱解可以得到氮摻雜的石墨烯結構。與聚苯胺、聚（鄰苯二胺）、聚吡咯等高分子材料不同的是：ABPBI類高分子是可溶解在DMAc、DMSO等有機溶劑中，易插入到疏水的夾層內，由于其可溶性，其在制備氮摻雜石墨烯納米材料時具有很好的操作性。然而，聚苯胺類、聚吡咯等高分子材料不溶，無法插入模板劑的夾層內。ABPBI高分子鏈是由芳香性的剛性苯并咪唑組成，且分子中含有富含氮元素的咪唑環和端氨基。ABPBI為固相法或液相法制備的粘均分子量在1萬～3萬之間的可以溶解在DMAc，DMF，DMSO，N-甲基吡咯烷酮等溶劑中。分子量太大，ABPBI的溶解性能變差；分子量太小其熱解制備的石墨烯性能不夠好。
二維氮摻雜的石墨烯的制備的方法為：首先蒙脫土進行酸化處理，洗凈烘干，分別加入不同烷基鏈的陽離子表面活性劑進行改性，制備疏水夾層的蒙脫土作為模板劑。把一定量的模板劑放入可以抽真空的容器內，把一定量的ABPBI溶解在溶劑中形成溶液，待盛有模板劑的容器抽真空30 min后，關閉閥門，用注射器向容器中注入適量ABPBI的溶液，待溶液浸沒模板劑后，開始加熱、抽真空，慢慢地蒸出溶劑至近干，這樣反復多次直至ABPBI的溶液用完。取出，在干燥箱中60~120℃下烘干。在研缽內研細，平鋪在瓷舟底部，放入管式電爐內，在氬氣保護下，在700～1100℃下，熱解2~3h。待爐溫冷卻至室溫，取出，用氫氟酸多次洗滌以去除模板蒙脫土，抽濾，用去離子水洗凈，烘干，得二維氮摻雜石墨烯。
在本發明中：陽離子表面活性劑可選季銨型表面活性劑：如用C4~C16烷基二甲基芐基溴化銨等。其烷基的長短不但可以控制夾層的疏水性強弱，而且可以調節夾層的層間距。烷基碳鏈越長，夾層的疏水性越強、層間距越大，反之亦然。模板劑的夾層之間的距離決定了能夠注入ABPBI的量，進而決定所制備石墨烯的層數。在ABPBI插入充分的情況下，層間距越寬，ABPBI插入的越多，得到的石墨烯的層數也越多。因此，陽離子表面活性劑的修飾非常重要。本發明的另一個關鍵技術是ABPBI在夾層中的填充及排列情況：首先要求ABPBI填充滿夾層；其次，要求ABPBI在夾層內規則排列。只有這樣才能得到完整的二維氮摻雜石墨烯。這就要求ABPBI溶液多次吸入，且慢慢抽干后重復操作多次。
ABPBI與模板劑改性蒙脫土的質量比為2:1～1:3；混合方式為：稱取一定量的模板劑改性蒙脫土在高溫爐內160～220℃加熱2h，以除去多層材料夾層中吸附水、氣體或雜質。待冷至室溫，轉移到連有真空泵的壓力容器內，抽真空30～40 min，用注射器向壓力容器內注射一定量的ABPBI溶液，使ABPBI溶液浸泡模板劑，繼續抽真空，待容器內無液體后，繼續上述操作直至ABPBI溶液被用完，抽干即可。把吸入ABPBI溶液的模板劑，取出在真空干燥箱內60～120℃陳化，烘干，待冷卻至室溫，研細，放入瓷舟，在高溫爐內氬氣保護下700~1100℃下熱解2～3h，待爐溫冷卻后，取出樣品，用氫氟酸洗去模板劑，用去離子水洗去酸，干燥，即得到黑色的二維氮摻雜石墨烯產品。
熱解溫度很重要，熱解溫度范圍為700～1100℃。溫度太低ABPBI不能熱解，得到產品的導電性能差；熱解溫度到達最佳溫度后，再升高熱解溫度其性能不變，所以熱解溫度不宜過高。
二維氮摻雜的石墨烯表征方法為：孔徑、孔隙率、孔容和比表面積用氮氣吸附儀（BET），產品的微觀形貌分析用掃描電子顯微鏡（SEM）和投射電子顯微鏡（TEM），石墨烯層數可以通過高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）來表征。產品的石墨化程度、石墨烯結構和層數可以用X-射線粉末衍射（XRD）、拉曼光譜來表征。產品的元素組成，價態可以用X-射線光電子能譜（XPS）進行了表征，用旋轉圓盤電極（RDE）來測試產品的催化氧還原反應（ORR）性能、水電解氧析出反應（EOR），析氫反應（EHR）和產品的電容性能測試可以用循環伏安（CV）、線性伏安（LSV）、塔菲爾曲線和充放電性能來測試。產品作為催化劑的耐久性測試可以使用CV、LSV和計時電流曲線（i-t）。產品的催化性能最終需要組裝金屬空氣電池、氫氧燃料電池、電解水的電解池、超級電容器和傳感器來測試其性能。
具體實施方式
[實施例1] ABPBI的制備（方法一，固相法）：取適量的3,4-二氨基苯甲酸（DABA）于研缽內，充分研磨之后轉移到裝有電動攪拌、惰性氣體保護三口燒瓶內，通氮氣15min以排盡燒瓶內的空氣。氮氣保護，攪拌下，油浴225℃加熱，保持3h。冷卻后取出，研細，氮氣保護下，電爐內加熱，升溫到270-275℃，保持3h。冷卻至室溫，將產物取出、研細，即得到ABPBI，用烏氏粘度計測定ABPBI的分子量。
[實施例2] ABPBI的制備（方法二，液相法）：多聚磷酸 (PPA) (50 g) 加入到三口燒瓶中，氮氣保護下，160℃攪拌1 h以除去水分及空氣。加入3,4-二氨基苯甲酸(6 g, 39.5 mmol) 并將溫度升高到200℃下攪拌反應5~8 h, 反應過程中分批加入約5 g P2O5以吸收反應過程中生成的水。隨著反應時間的增加，聚合體系逐漸變得粘稠。反應混合液慢慢轉移到去離子水中，抽絲，形成纖維狀黑色固體，取出烘干，粉碎，洗滌以除去反應混合物中的多聚磷酸和未反應的原料。得到ABPBI產品。用烏氏粘度計測定ABPBI的分子量。
[實施例3] 蒙脫土的酸改性處理和陽離子表面活性劑修飾。
蒙脫土的酸改性：取10 g 蒙脫土（Na-MMT）放入1000mL燒杯中，加入600 mL 0.1 mol/L的HCl，攪拌下、浸泡2天，抽濾，用大量的去離子水多次洗滌、抽濾，60℃干燥得酸改性的蒙脫土（H-MMT）。測定其離子交換容量為0.25 meq/g。
陽離子表面活性劑C16烷基二甲基芐基溴化銨改性的蒙脫土（MMTC16B），稱取5 g H-MMT（0.25 meq/g），在120~220℃下干燥2 h，以除去其吸附的水等雜質，在攪拌下慢慢加入0.5 g的用C16烷基二甲基芐基溴化銨陽離子表面活性劑溶解在300 mL去離子水溶液中，在60℃水浴中充分攪拌4h，使其分散均勻，放置過夜，抽濾，用去離子水清洗至無溴離子，120℃下烘干，研磨，得到用C16烷基二甲基芐基溴化銨表面活性劑（簡記為C16B）改性的MMT簡記為MMTC16B。
用上述方法可以進行C4~C15烷基二甲基芐基溴化銨陽離子表面活性劑的改性的蒙脫土，簡記為MMTCXB，其中X為烷基的碳原子數。
[實施例4] 用MMTC16B作為模板劑，以ABPBI與模板劑質量比為1:1為例：在250 mL的燒杯中，加入1 g的ABPBI（粘均分子量1~3萬）和20 mL DMAc，加熱、攪拌使其溶解，溶液抽濾，以除去不溶物，備用。在連有真空泵的250 mL的抽濾瓶中，加入1 g MMTC16B使其平鋪在瓶底，抽真空30 min后，關閉閥門，停止抽真空，用注射器加入ABPBI的DMAc溶液，使其充分潤濕模板劑，加熱，繼續抽真空以除去溶劑，待干燥后，重復以上操作，反復多次直到把ABPBI的DMAc溶液全部加入，抽干后，取出，在60～120℃陳化，烘干，待冷取出，研細，放入瓷舟，在高溫爐內氬氣保護下800℃下熱解2～3h，冷卻，取出，用氫氟酸多次洗滌，以去除模板劑，用去離子水洗至中性，在真空干燥得到黑色粉末狀固體 0.66 g。BET測試表明，其表面積為542 m2 g-1，孔徑為15~20 nm， SEM測試表明，得到的產品為多孔材料，TEM和HRTEM分析表明，產品為多層石墨烯結構材料，石墨烯彀回為3~4層石墨烯。XRD和拉曼光譜測試表明，產品為3~4層的石墨烯結構；XPS分析表明，產品氮含量為6.7%，且氮為吡啶型氮和吡咯型氮。說明，產品是氮摻雜的二維石墨烯。其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，起始氧還原電位為0.98 V vs RHE，電子轉移數為3.98，耐久性良好；鎂空氣電池性能達112 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為547 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.54 Vvs RHE， 極限電流密度達到80 mA/cm2。超級電容器比電容為451 F/g ，可循環10000 次仍保持電容值的97%。
[實施例5] 按實施例4的方法，其它條件相同，只是熱解溫度改為700℃。得到的產品為0.70 g黑色粉末，測試結果表明，其產品仍然為3~4層的二維氮摻雜石墨烯結構的材料，只是由于其石墨化程度較低，其電子導電性能稍差，所以其電化學性能稍差：其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.81 V vs RHE，電子轉移數為3.55，耐久性良好；鎂空氣電池性能達64 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為219 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.64 V vs RHE， 極限電流密度達到40 mA/cm2 。超級電容器比電容為252 F/g ，可循環10000 次仍保持電容值的94%。
[實施例6] 按實施例4的方法，其它條件相同，只是改變熱解溫度改為900℃。得到的產品為0.65 g黑色粉末，測試結果表明，其產品仍然為3~4層的二維氮摻雜石墨烯結構的材料，其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.99 V vs RHE，電子轉移數為3.98，耐久性良好；鎂空氣電池性能達116 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為549 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.53 V vs RHE， 極限電流密度達到90 mA/cm2。超級電容器比電容為428 F/g ，可循環10000 次仍保持電容值的97%。
[實施例7] 按實施例4的方法，其它條件相同，只是熱解溫度改為1100℃。得到的產品為0.60 g黑色粉末，測試結果表明，其產品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結構的材料，其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.93 V vs RHE，電子轉移數為3.87，耐久性良好；鎂空氣電池性能達87 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為327 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.59 V vs RHE， 極限電流密度達到50 mA/cm2。超級電容器比電容為189 F/g ，可循環10000 次仍保持電容值的97%。
[實施例8] 按實施例4的方法，其它條件相同，只是改變ABPBI與MMTC16B模板劑的比例為1：2。得到的產品為0.70 g黑色粉末，測試結果表明，其產品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結構的材料，由于MMTC16B量的增加，使得ABPBI填充不夠充分，得到的二維氮摻雜石墨烯片層變小，其導電性能變差，其0.1 mol/LKOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.90 V vs RHE，電子轉移數為3.64，耐久性良好；鎂空氣電池性能達81 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為278 mW/cm2。0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.59 V vs RHE， 極限電流密度達到60 mA/cm2。超級電容器比電容為 346 F/g，可循環10000 次仍保持電容值的94%。
[實施例9] 按實施例4的方法，其它條件相同，只是改變ABPBI與MMTC16B模板劑的比例為1：3。得到的產品為0.71 g黑色粉末，測試結果表明，其產品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結構的材料，只是由于MMTC16B量的增加，使得ABPBI填充不夠充分，得到的二維氮摻雜石墨烯片層變小，其導電性能變差。其0.1 mol/LKOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.76 V vs RHE，電子轉移數為3.57，耐久性良好；鎂空氣電池性能達57 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為187 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.66 vs RHE， 極限電流密度達到40 mA/cm2。超級電容器比電容為236 F/g，可循環10000 次仍保持電容值的93%。
[實施例10] 按實施例4的方法，其它條件相同，只是改變ABPBI與MMTC16B模板劑的比例為2：1。得到的產品為0.67 g黑色粉末，測試結果表明，其產品除了2~4層的二維氮摻雜石墨烯結構的材料之外，還有部分氮摻雜的碳材料。這是由于ABPBI量的增加，使得ABPBI除了填充夾層空隙之外，還有部分剩余，剩余的ABPBI在模板劑表面包覆形成氮摻雜的多孔碳材料，其催化性能變差。其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.73 V vs RHE，電子轉移數為3.55，耐久性良好；鎂空氣電池性能達64 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為179 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.67 vs RHE，極限電流密度達到40 mA/cm2。超級電容器比電容為194 F/g，可循環10000 次仍保持電容值的90%。
[實施例11] 按實施例4的方法，其它條件相同，只是模板劑改用MMTC6B。得到的產品為0.64 g黑色粉末，測試結果表明，其產品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結構的材料和氮摻雜碳材料，只是由于陽離子表面活性劑的烷基碳鏈較短，使得MMTC6 B層間距減小，使得加入的ABPBI的量偏多，產品中有部分氮摻雜碳材料。其0.1 mol/LKOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.79 V vs RHE，電子轉移數為3.86，耐久性良好；鎂空氣電池性能達56 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為148 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.59 V vs RHE，極限電流密度達到40 mA/cm2 。超級電容器比電容為236 F/g，可循環10000 次仍保持電容值的95%。
[實施例12] 按實施例4的方法，其它條件相同，只是MMTC8B。得到的產品為0.66 g黑色粉末，測試結果表明，其產品為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結構的材料和部分氮摻雜碳材料，只是由于陽離子表面活性劑的烷基碳鏈較短，使得MMTC8B層間距減小，使得加入ABPBI的量偏多。其0.1 mol/LKOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.87 V vs RHE，電子轉移數為3.86，耐久性良好；鎂空氣電池性能達75 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為206 mW/cm2。0. 5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.57 V vs RHE，極限電流密度達到50 mA/cm2。超級電容器比電容為243 F/g，可循環10000 次仍保持電容值的95%。
[實施例13] 按實施例4的方法，其它條件相同，只是MMTC14B。得到的產品為0.70 g黑色粉末，測試結果表明，其產品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結構的材料，其0.1mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.96 V vs RHE，電子轉移數為3.96，耐久性良好；鎂空氣電池性能達95 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為365 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液氧析出起始電位為1.54 V vs RHE，極限電流密度達到80 mA/cm2。超級電容器比電容為341 F/g，可循環10000 次仍保持電容值的97%。
[實施例14] 按實施例4的方法，其它條件相同，只是不用真空輔助的方法，直接把MMTC16B加入到ABPBI的溶液中，攪拌下分散均勻，蒸至近干，在真空干燥箱內60~120℃下干燥，研細，平鋪在瓷舟底部，在氬氣保護下高溫爐內900℃，熱解2~3h，冷卻、研細、用氫氟酸多次洗滌，去除模板劑，得到產品為0.70 g黑色粉末，測試結果表明，其產品仍然為多孔氮摻雜的碳材料，其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.79 V vs RHE，電子轉移數為3.54，耐久性良好；鎂空氣電池性能達45 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為126 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液氧析出起始電位為1.67 V vs RHE，極限電流密度達到20 mA/cm2。超級電容器比電容為127 F/g，可循環10000 次仍保持電容值的90%。