本發明屬于化學化工技術領域，具體涉及一種用負載型RhNi/CeO2@C3N4納米催化劑催化水合肼脫氫的方法。
背景技術：
氫能被認為是推進21世紀能源革命的新能源，其可以作為燃料直接驅動汽車及其他交通工具等，同時還可以被用于氫燃料電池來提供能量，上述過程均為清潔環保過程，是當前國家大力支持和發展的清潔能源方向，但是由于氫氣密度小、危險性高，如何實現氫氣的高效儲存是制約當前氫氣大規模使用的關鍵。
水合肼，一種新型的儲氫材料，因其具有儲氫量大，運輸安全，使用方便等優點而被廣泛研究。開發高效的水合肼脫氫催化劑對氫氣的利用至關重要。
當前，合成高效穩定的催化劑是實現水合肼作為儲氫材料走向實際應用的關鍵。2010年徐強等人成功合成了鎳-銥雙金屬催化劑，該催化劑在室溫下可對水合肼脫氫反應表現出優異的催化活性，且氫氣的選擇性達100％。2014年何磊對氧化鋁負載鉑的催化劑進行鎳改性，有效的提高了反應的轉化頻率(TOF)，但也只達到了16.5h-1，進一步提高催化劑的反應轉化頻率(TOF)對于水合肼的大規模實際應用具有重要意義。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種用負載型RhNi/CeO2@C3N4納米催化劑催化水合肼脫氫的方法，以期該負載型RhNi/CeO2@C3N4納米催化劑具有良好的催化活性和選擇性，在較溫和的條件下實現水合肼完全脫氫。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下。
將制備好的負載型RhNi/CeO2@C3N4納米催化劑置于反應器中，將反應器置于油浴中升至30～70℃，接著將摩爾比為1:1～5的水合肼和氫氧化鈉混合液加入反應器中進行反應，得到產物氫氣；其中：水合肼的物質的量與催化劑的質量比為0.01mol/g。
所述的負載型RhNi/CeO2@C3N4納米催化劑是通過以下步驟予以制備的：
(1)將三聚氰胺和硝酸鈰按照質量比1:0.05～0.2溶解配成混合溶液，將上述混合溶液在70～100℃下攪拌至干燥，轉移至管式爐在500～700℃焙燒4～8h得到CeO2@C3N4載體。
(2)將摩爾比為1：0.2～9的Rh鹽、Ni鹽和去離子水配置于容器中，充分攪拌后形成混合溶液，再將步驟(1)制備的CeO2@C3N4加到上述混合溶液中；其中：混合鹽的物質的量與CeO2@C3N4載體的質量比為0.2mmol/g。
(3)將步驟(2)得到的混合溶液置于0℃的水浴中，用0.05～0.3mol/L的硼氫化鈉逐滴滴加還原，并攪拌4～12h；
(4)將步驟(3)得到的溶液過濾后干燥，即得到負載型RhNi/CeO2@C3N4納米催化劑。
進一步的，所述的負載型RhNi/CeO2@C3N4納米催化劑的制備步驟(2)中的Rh鹽為氯化銠，Ni鹽為氯化鎳。
進一步的，所述的負載型RhNi/CeO2@C3N4納米催化劑的制備步驟(4)中的干燥在烘箱中進行，干燥溫度為80～120℃，干燥時間為12～24h。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
1、本發明采用浸漬還原法，催化劑制備使用硝酸鈰和三聚氰胺混合液經焙燒得到CeO2@C3N4，將上述制備的載體置于一定含量的RhCl3·3H2O和NiCl2·6H2O溶液中，經硼氫化鈉溶液還原干燥制備負載型RhNi/CeO2@C3N4納米催化劑，該催化劑具有較高的活性和選擇性。使用該催化劑進行水合肼脫氫反應，脫氫轉化率和選擇性均為100％，反應的TOF值大于450h-1。
2、與傳統的負載型催化劑不同的是：根據本發明，調節催化劑中金屬Rh、Ni的摩爾比及載體CeO2@C3N4的組成就可以制得用于水合肼脫氫制氫氣的高活性、高選擇性負載型RhNi/CeO2@C3N4納米催化劑。
具體實施方法
下面通過實施例對本發明做進一步詳細說明。但是所述實例不構成對本發明的限制。
實施例1
制備催化劑過程
將2g三聚氰胺和0.1g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去離子水，將上述混合液在70℃水浴中充分攪拌至干燥，轉移至管式爐中500℃焙燒后8h，焙燒后即得到CeO2@C3N4，記為0.05CeO2@C3N4。將8.8mg RhCl3·3H2O和1.6mg NiCl2·6H2O溶于20mL蒸餾水，再將0.2g 0.05CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分攪拌后，在0℃冰浴中攪拌一段時間，滴加0.05mol/L硼氫化鈉溶液還原并攪拌12h，過濾80℃的干燥箱中干燥24h，催化劑記為RhNi0.2/0.05CeO2@C3N4，密閉保存。
脫氫反應過程
將50mg上述催化劑裝至管式反應器中，再將管式反應器置于油浴中控制反應溫度為30℃，向其中滴加摩爾比為1:1的水合肼和氫氧化鈉混合液4ml，收集反應氣體，反應后測得氫氣的選擇性為100％，水合肼轉化率為100％，反應的TOF值為1020h-1。
實施例2
制備催化劑過程
將2g三聚氰胺和0.4g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去離子水，將上述混合液在100℃水浴中充分攪拌至干燥，轉移至管式爐中700℃焙燒后4h，焙燒后即得到CeO2@C3N4，記為0.2CeO2@C3N4。將1.1mg RhCl3·3H2O和8.6mg NiCl2·6H2O溶于20mL蒸餾水，再將0.2g 0.2CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分攪拌后，在0℃冰浴中攪拌一段時間，滴加0.3mol/L硼氫化鈉溶液還原并攪拌4h，過濾120℃的干燥箱中干燥12h，催化劑記為RhNi9/0.2CeO2@C3N4，密閉保存。
脫氫反應過程
將50mg上述催化劑裝至管式反應器中，再將管式反應器置于油浴中控制反應溫度為70℃，向其中滴加摩爾比為1:5的水合肼和氫氧化鈉混合液4ml，收集反應氣體，反應后測得氫氣的選擇性為100％，水合肼轉化率為100％，反應的TOF值為520h-1。
實施例3
制備催化劑過程
將2g三聚氰胺和0.3g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去離子水，將上述混合液在90℃水浴中充分攪拌至干燥，轉移至管式爐中600℃焙燒后6h，焙燒后即得到CeO2@C3N4，記為0.15CeO2@C3N4。將1.8mg RhCl3·3H2O和7.9mg NiCl2·6H2O溶于20mL蒸餾水，再將0.2g 0.15CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分攪拌后，在0℃冰浴中攪拌一段時間，滴加0.1mol/L硼氫化鈉溶液還原并攪拌8h，過濾90℃的干燥箱中干燥18h，催化劑記為RhNi5/0.15CeO2@C3N4，密閉保存。
脫氫反應過程
將50mg上述催化劑裝至管式反應器中，再將管式反應器置于油浴中控制反應溫度為60℃，向其中滴加摩爾比為1:4的水合肼和氫氧化鈉混合液4ml，收集反應氣體，反應后測得氫氣的選擇性為100％，水合肼轉化率為100％，反應的TOF值為820h-1。
實施例4
制備催化劑過程
將2g三聚氰胺和0.2g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去離子水，將上述混合液在80℃水浴中充分攪拌至干燥，轉移至管式爐中650℃焙燒后5h，焙燒后即得到CeO2@C3N4，記為0.1CeO2@C3N4。將2.6mg RhCl3·3H2O和7.1mg NiCl2·6H2O溶于20mL蒸餾水，再將0.2g 0.1CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分攪拌后，在0℃冰浴中攪拌一段時間，滴加0.2mol/L硼氫化鈉溶液還原并攪拌6h，過濾110℃的干燥箱中干燥16h，催化劑記為RhNi3/0.1CeO2@C3N4，密閉保存。
脫氫反應過程
將50mg上述催化劑裝至管式反應器中，再將管式反應器置于油浴中控制反應溫度為40℃，向其中滴加摩爾比為1:2的水合肼和氫氧化鈉混合液4ml，收集反應氣體，反應后測得氫氣的選擇性為100％，水合肼轉化率為100％，反應的TOF值為540h-1。
實施例5
制備催化劑過程
將2g三聚氰胺和0.3g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去離子水，將上述混合液在70℃水浴中充分攪拌至干燥，轉移至管式爐中550℃焙燒后8h，焙燒后即得到CeO2@C3N4，記為0.15CeO2@C3N4。將5.3mg RhCl3·3H2O和4.8mg NiCl2·6H2O溶于20mL蒸餾水，再將0.2g 0.15CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分攪拌后，在0℃冰浴中攪拌一段時間，滴加0.25mol/L硼氫化鈉溶液還原并攪拌10h，過濾110℃的干燥箱中干燥20h，催化劑記為RhNi/0.15CeO2@C3N4，密閉保存。
脫氫反應過程
將50mg上述催化劑裝至管式反應器中，再將管式反應器置于油浴中控制反應溫度為30℃，向其中滴加摩爾比為1:3的水合肼和氫氧化鈉混合液4ml，收集反應氣體，反應后測得氫氣的選擇性為100％，水合肼轉化率為100％，反應的TOF值為730h-1。
實施例6
制備催化劑過程
將2g三聚氰胺和0.4g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200mL去離子水，將上述混合液在70℃水浴中充分攪拌至干燥，轉移至管式爐中500℃焙燒后8h，焙燒后即得到CeO2@C3N4，記為0.2CeO2@C3N4。將3.5mg RhCl3·3H2O和6.3mg NiCl2·6H2O溶于20mL蒸餾水，再將0.2g 0.2CeO2@C3N4加入上述溶液中，充分攪拌后，在0℃冰浴中攪拌一段時間，滴加0.15mol/L硼氫化鈉溶液還原并攪拌7h，過濾80℃的干燥箱中干燥24h，催化劑記為RhNi2/0.2CeO2@C3N4，密閉保存。
脫氫反應過程
將50mg上述催化劑裝至管式反應器中，再將管式反應器置于油浴中控制反應溫度為70℃，向其中滴加摩爾比為1:5的水合肼和氫氧化鈉混合液4ml，收集反應氣體，反應后測得氫氣的選擇性為100％，水合肼轉化率為100％，反應的TOF值為810h-1。