一種微米片狀碳煙燃燒催化劑及其制備方法和應用與流程

本發明屬于催化材料技術領域，具體涉及用于柴油車尾氣中碳煙凈化的一種微米片狀碳煙燃燒催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

柴油車由于其經濟、熱效高以及航程長等優勢而在實際生活中得到廣泛的應用。然而，柴油機排放的顆粒物(PM，主要為碳黑顆粒)和氮氧化物嚴重危害了環境和人類，因此，高效的后處理凈化工藝勢在必行。通常，一個微粒過濾器(DPF)被用來收集柴油車尾氣中的碳黑顆粒，收集的碳黑顆粒可以在一個相當高的溫度(>600℃)被O₂氧化。然而，柴油機的排氣溫度一般在150到400℃，其較低的溫度難以讓尾氣中的碳黑顆粒得以燃燒，長期使用后導致DPF失活。因此，開發一種高效的催化劑，使碳黑顆粒在較低的溫度下完全氧化是一項迫在眉睫的工作。

常見的用于碳煙顆粒氧化的催化劑，如貴金屬基催化劑等，因為其高成本和易中毒性，從而不利于碳煙顆粒氧化催化劑的規模應用。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明目的在于提供一種低成本高活性的非貴金屬基碳煙燃燒催化劑。

一方面，本發明提供了一種微米片狀碳煙燃燒催化劑，所述微米片狀碳煙燃燒催化劑為具有微米片狀形貌的稀土金屬氧化物型催化劑，所述微米片狀碳煙燃燒催化劑含有過稀土金屬元素La或者Ce。

本發明制備的微米片狀碳煙燃燒催化劑為具有微米片狀形貌的稀土金屬氧化物型催化劑，其結晶良好且不含任何貴金屬。本發明所述材料具有晶化結構，呈現微米片狀形貌，可與碳顆粒高效接觸，使其催化氧化活性優異，在固體污染物的燃燒降解方面有潛在應用前景。

較佳地，所述微米片狀碳煙燃燒催化劑中微米片的尺寸為0.2～1.2μm。

較佳地，當含有元素Ce時，所述微米片狀催化劑由粒徑均一的納米顆粒堆積而成，其中納米顆粒的粒徑分布為10～20nm。

較佳地，所述微米片狀碳煙燃燒催化劑的比表面積為30～40m²/g，孔徑大小為4～43nm，孔容為0.05～0.10cm³/g。

另一方面，本發明還提供了微米片狀碳煙燃燒催化劑的制備方法，包括：

將含有Ce源或La源的溶液A和堿性溶液B混合后攪拌一定時間，再經離心水洗、干燥后在400～600℃下煅燒1～5小時，得到所述微米片狀碳煙燃燒催化劑。

本發明采用沉淀法制備所述了微米片狀碳煙燃燒催化劑，所述方法便于操作及放大生產，原料廉價易得，無需專業設備，具有極大的產業化應用前景。本發明中采用的碳酸氫鹽沉淀劑和快速混合的方式，分別利于實現產物的高分散性和均一粒徑特性，得到的細粒徑顆粒。又因為細粒徑顆粒的熱力學不穩定而容易在隨后的熟化過程中相互結合，最終生成規則的微米片狀形貌。

較佳地，所述Ce源為Ce的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的至少一種，所述La源為La的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的至少一種，所述溶液A中金屬離子的摩爾濃度為0.01～0.50mol/L。

較佳地，所述堿性溶液B中溶質為碳酸氫鹽或/和碳酸鹽，優選為碳酸氫鹽，所述堿性溶液B的濃度為0.5～5.0mol/L。

較佳地，所述溶液A和堿性溶液B在0～100℃下攪拌5分鐘～24小時。

較佳地，所述溶液A和堿性溶液B的體積比為(0.1～10)：1。

較佳地，所述溶液A和堿性溶液B混合方式為堿性溶液B快速倒入溶液A中、或溶液A與堿性溶液B并流沉淀，優選為堿性溶液B快速倒入溶液A中。

較佳地，所述煅燒的升溫速率為0.5-10℃/分鐘，優選為1℃/分鐘。

較佳地，所述煅燒的氣氛為靜態空氣或流動空氣，優選為靜態空氣。

再一方面，本發明還提供了一種微米片狀碳煙燃燒催化劑在機動車尾氣處理中的應用。

本發明公開一種微米片狀碳煙燃燒催化劑及其制備方法。所述材料用沉淀法制得，低溫(0-100℃)下生成，不添加任何有機物，經煅燒后晶化良好，呈現微米片狀形貌，可使碳煙顆粒在400℃以下達到最大燃燒速率。該方法成本低廉，產率高效，無需專業設備，具有極大的產業化生產價值。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的低倍掃描電子顯微鏡圖；

圖2為本發明實施例1所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的高倍掃描電子顯微鏡圖；

圖3為本發明實施例1所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的X射線衍射圖譜；

圖4為本發明實施例2所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑低倍透射電子顯微鏡圖；

圖5為本發明實施例2所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑高倍透射電子顯微鏡圖；

圖6為本發明實施例2所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的X射線衍射圖譜；

圖7為本發明實施例3中實施例1所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑對碳煙顆粒的催化轉化效果圖；

圖8為本發明實施例4中實施例2所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑對碳煙顆粒的催化轉化效果圖。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明以La源或者Ce源為原料物質，以碳酸氫鹽或/和碳酸鹽為沉淀劑，采用沉淀法制備得到微米片狀碳煙燃燒催化劑。本發明制備的所述微米片狀碳煙燃燒催化劑為具有微米片狀形貌的稀土金屬氧化物型催化劑。所述微米片狀碳煙燃燒催化劑含有過稀土金屬元素La或者Ce。所述微米片狀碳煙燃燒催化劑中微米片的尺寸可為0.2～1.2μm。當含有元素Ce時，所述微米片狀催化劑由粒徑均一的納米顆粒堆積而成，所述微米片狀碳煙燃燒催化劑(含Ce)中納米顆粒的粒徑分布可為10～20nm。

本發明利用非常簡單廉價的方法，獲得了高活性的碳煙燃燒催化劑。以下示例性地說明本發明提供的微米片狀碳煙燃燒催化劑的制備方法。

將一定量的原料物質(La源或者Ce源)溶解到一定量的水中得到含有Ce源或La源的溶液A(以下簡稱溶液A)。其中原料物質可以是Ce或La的硝酸鹽，醋酸鹽，硫酸鹽或氯化物中的一種或幾種。Ce源或La源優選為硝酸鹽。所述溶液A中金屬離子(La離子或者Ce離子)的濃度可為0.01-0.50mol/L，優選為0.10～0.30mol/L。

將沉淀劑溶解到一定量的水中得到堿性溶液B(以下簡稱溶液B)。溶液B所用沉淀劑(溶液B中溶質)可以是碳酸氫鹽(例如碳酸氫鈉、碳酸氫銨等)或/和碳酸鹽(例如碳酸銨、碳酸鈉等)等堿性物質，優選為碳酸氫鹽。溶液B的濃度可為0.5-5.0mol/L，優選為0.5～1.0mol/L。

攪拌條件下，溶液A、溶液B混合，一定溫度下攪拌一定時間，得到含有沉淀物質的混合液。其中溶液A、堿性溶液B混合方式可以是堿性溶液B快速倒入溶液A中，快速混合可在短時間內達到過飽和狀態，繼而同時形核，同步長大，最終可得到粒徑均一的沉淀物。還可以溶液A、堿性溶液B并流沉淀。并流沉淀可實現均勻沉淀，避免團聚，利于得到粒徑均一的產物。由上述可知其中混合方式優選堿性溶液B快速倒入溶液A中。采用快速倒入的方式時，其加入速度一般超過50mL/min，優選超過600ml/分鐘，更優選超過1200mL/min。溶液A、堿性溶液B混合可在可在0～100℃下進行，優選為在室溫25℃下進行。室溫反應，無需加熱或冷卻，具有節能效果。溶液A、堿性溶液B混合時間為5分鐘到24小時，優選為10分鐘到1小時。反應時間短，省工省時。所述溶液A和堿性溶液B的體積比可為(0.1～10)：1。

將沉淀物質經離心水洗、干燥后經過離心水洗和干燥處理后，在一定條件下煅燒得到氧化物。煅燒時，沉淀物(碳酸鹽)分解可得到穩定的氧化物催化劑。煅燒氣氛可為靜態或流動空氣，優選為靜態空氣。煅燒的溫度可為400～600℃，優選為500℃。煅燒時間可為1～5小時，優選為2小時。煅燒時以0.5～10℃/分鐘(優選為1℃/分鐘)的速度升溫至煅燒溫度，保溫一段時間后，隨爐冷卻。作為一種優選方案，所述煅燒條件是：靜態空氣中，1度每分鐘升溫到500攝氏度，煅燒2h，隨爐冷卻。

本發明通過BET方法可得本發明制備的催化劑的比表面積為30～40m²/g。

本發明通過BJH方法可得本發明制備的催化劑孔徑大小為4～43nm。

本發明通過BJH方法可得本發明制備的催化劑的孔容為0.05-0.10cm³/g。

本發明中所述微米片狀碳煙燃燒催化劑為結晶良好的且具有分散良好的微米片形貌的稀土金屬氧化物型催化劑，不含任何貴金屬，是一種低成本高活性的非貴金屬基碳煙燃燒催化劑。本發明所述催化劑在機動車(尤其是柴油車)尾氣處理等領域有潛在應用前景。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

實施例1

將7.5mmol的硝酸亞鈰溶液溶于30毫升水中得到溶液A，將0.03mol NaHCO₃溶解到30毫升水中得到溶液B。攪拌條件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室溫下反應30分鐘。經過離心水洗和干燥處理后，在靜態空氣氣氛中于500℃煅燒2h得到終產物，所述終產物的比表面積為31m²/g，孔徑大小為5～35nm，孔容為0.08cm³/g；

圖1為本發明實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的低倍掃描電子顯微鏡圖。圖中可見所得產物為微米片狀形貌，微米片的尺寸為0.2-1.2μm；

圖2為本發明實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的高倍掃描電子顯微鏡圖。圖中可見所得產物中微米片實際為納米顆粒規則堆積而成，所述微米片狀碳煙燃燒催化劑中納米顆粒的粒徑分布為10～20nm；

圖3為本發明實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的X射線衍射圖譜。圖中可見，所得產物晶化良好。

實施例2

將7.5mmol的硝酸鑭溶液溶于30毫升水中得到溶液A，將0.03mol NaHCO₃溶解到30毫升水中得到溶液B。攪拌條件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室溫下反應30分鐘。經過離心水洗和干燥處理后，在靜態空氣氣氛中于500℃煅燒2h得到終產物；

圖4為本發明實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的低倍透射電子顯微鏡圖。圖中可見所得產物同樣為微米片狀形貌，微米片的尺寸為0.2-1.2μm；

圖5為本發明實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的高倍透射電子顯微鏡圖。圖中可見，所得產物呈現明顯的晶格條紋，說明晶化程度較高；

圖6為本發明實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑的X射線衍射圖譜。圖中可見，所得產物晶化良好。

效果實施例

為驗證本發明的微米片狀碳煙燃燒催化劑對柴油車尾氣中碳煙顆粒的催化脫除效果，特模擬柴油車尾氣條件，在實驗室條件下設計和進行以下實驗。

實施例3

在固定床反應器內裝入由實施例1方法制備的0.1g的微米片狀碳煙燃燒催化劑、0.01g的碳煙顆粒、1g石英砂顆粒組成的混合物，室溫下通入以下混合氣：NO的濃度為500ppm，O₂的濃度為10(V)％，N₂為平衡氣，總流量為0.2L/min。測試250-525℃溫度區間內催化劑對碳煙顆粒的轉化效果，結果列于圖7，從圖中可知：使用該催化劑時，碳煙的最大燃燒速率溫度約為380℃，表明該催化劑使得碳煙可在正常尾氣溫度范圍內快速燃燒。

實施例4

在固定床反應器內裝入由實施例2方法制備的0.1g的微米片狀碳煙燃燒催化劑、0.01g的碳煙顆粒、1g石英砂顆粒組成的混合物，室溫下通入以下混合氣：NO的濃度為500ppm，O₂的濃度為10(V)％，N₂為平衡氣，總流量為0.2L/min。測試250-500℃溫度區間內催化劑對碳煙顆粒的轉化效果，結果列于圖8，從圖中可知使用該催化劑時，碳煙的最大燃燒速率溫度低于400℃，表明該催化劑使得碳煙可在正常尾氣溫度范圍內快速燃燒。

實施例5

將7.5mmol的硝酸亞鈰溶液溶于30毫升水中得到溶液A，將0.03mol NaHCO₃溶解到30毫升水中得到溶液B。攪拌條件下，B快速倒入A中(加入速度1200mL/min)，室溫下反應30分鐘。經過離心水洗和干燥處理后，在靜態空氣氣氛中于500℃煅燒2h得到終產物。本實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑具有微米片狀形貌，其中微米片實際為納米顆粒規則堆積而成，且所得產物晶化良好。

實施例6

將7.5mmol的硝酸鑭溶液溶于30毫升水中得到溶液A，將0.03mol NaHCO₃溶解到30毫升水中得到溶液B。攪拌條件下，B快速倒入A中(加入速度600mL/min)，室溫下反應30分鐘。經過離心水洗和干燥處理后，在靜態空氣氣氛中于500℃煅燒2h得到終產物。本實施例所制得的微米片狀碳煙燃燒催化劑同樣為微米片狀形貌，且所得產物呈現明顯的晶格條紋，說明晶化程度較高。

綜上所述可見，本發明提供的催化劑，具有高度分散的微米片狀形貌，結晶良好，催化氧化活性優異。本發明所提供的沉淀法簡單經濟，原料廉價，具有較高的通用性。這種催化劑在固體污染物的燃燒降解方面有潛在應用前景。

最后有必要在此說明的是：以上實施例只用于對本發明的技術方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。