過渡金屬改性的硅鋁分子篩及其催化酯化制備酯的方法與流程

本發明涉及固體催化劑制備及應用技術領域，具體是一種過渡金屬改性的硅鋁分子篩及其催化酯化制備酯的方法。

背景技術：

酯類物質是一類重要的有機原料，廣泛應用于溶劑、增塑劑、樹脂、涂料、香精香料、化妝品、醫藥、表面活性劑以及反應中間體等方面，而酯化反應是制備酯類物質的重要途徑。傳統的酯化反應是以相應的羧酸和醇為原料，采用硫酸為催化劑，該法催化劑價格低廉，催化活性高，生產成本低，但存在副反應多、后處理工藝復雜、設備腐蝕嚴重、廢酸排放污染環境等缺陷。近年來，以固體酸、離子液體等催化的酯化方法及工藝有了很大的進步，使酯化產率大幅度提高，酯化產品的質量也明顯改善。

申請公布號為CN1323655的中國發明專利公開了以硫酸鐵、硝酸氧鋯、硅酸鈉等為原料制得一種SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂-SiO₂固體酸并催化乙酸/丁醇酯化反應，乙酸丁酯收率和選擇性可分別達到93.3%和96%。申請公布號為CN101703940的中國發明專利以有機鈦酯、有機硅酯等為原料通過水熱法制得一種SO₄^2-/TiO₂-SiO₂新型固體酸，在一回流裝置中催化乙酸/正丁醇酯化反應，乙酸正丁酯收率和選擇性可分別達到98.9%和99.5%。申請公布號為CN101049573的中國發明專利公開了一種含N-烷基吡咯烷酮基團Bronsted酸離子液體的合成方法及其在脂肪酸或芳香酸和直鏈醇或支鏈醇進行酯化反應中的催化性能，在該反應體系中，離子液體催化劑具有90～100%的高轉化率及100%的選擇性。申請公布號為CN1156717的中國發明專利公開了以乙酸和正丁醇為原料，并添加一種能與原料和產物生成共沸物的共沸添加劑，在一種負載于分子篩上的Ti，Zr，Zn，Al的混合氧化物固體酸作用下，氣固相反應生產乙酸正丁酯，反應過程中反應物經冷凝連續分出水相，而未反應的原料返回循環使用，乙酸正丁酯收率能達到98%。Microporous and Mesoporous Materials (2016), doi: 10.1016/j.micromeso.2016.01.038中zhu等報道在以H₂SO₄催化羧酸與醇的酯化反應中加入絲光沸石膜并通過滲透蒸發連續移除反應生成的水，能極大提高醇的轉化率，在優化的實驗條件下，其值可達98%。

從以上公開文獻可知，固體酸或離子液體催化酯化反應具有較高的催化活性和穩定性，但已報道的催化體系中催化劑制備復雜，成本較高，反應過程需要大量有機溶劑，后處理繁瑣，而且催化劑活性組分易流失，再生困難、易使產物著色。因此，研發新型、高效、綠色的催化劑對加快國內酯工業發展有極其重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種高轉化率、高選擇性的過渡金屬改性的硅鋁分子篩及其催化酯化制備酯的方法。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

過渡金屬改性的硅鋁分子篩，先用水熱合成法合成硅鋁分子篩，再用濕浸漬的方法，利用過渡金屬對硅鋁分子篩進行改性而得，具體的制備步驟為：

（1）水熱合成：以TPAOH為模板劑，前驅體液由TEOS，Al(NO₃)₃·9H₂O，NaOH，和TPAOH組成。以原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0026～0.033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80H₂O在180℃條件下水熱合成硅鋁分子篩，所得分子篩用1.5M NH₄NO₃溶液離子交換兩次，水洗，干燥，焙燒得硅鋁分子篩原粉。

（2）濕浸漬改性：將一定量的檸檬酸溶解于去離子水中，按照檸檬酸與過渡金屬離子的摩爾比為 1.5：1，向其中加入含有過渡金屬離子的可溶性鹽溶液，攪拌均勻至完全溶解后，逐滴加入新制的氨水調節 pH=8，隨后加入硅鋁分子篩原粉，磁力攪拌 4h，然后將溶液置于 80℃的水浴鍋中勻速攪拌 10-15h，直至出現黏稠狀的濕凝膠，真空干燥后將其置于馬弗爐中300℃預燒后，再 600 ℃焙燒 2h，制備出過渡金屬改性的硅鋁分子篩。

作為本發明進一步的方案：所述的過渡金屬為V、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Mo和Ce中的一種或兩種以上的混合物。

作為本發明進一步的方案：所述的硅鋁分子篩為MFI型的HZSM-5分子篩，所述的HZSM-5分子篩的硅鋁比為（30～380）：1。

所述的過渡金屬改性的硅鋁分子篩催化酯化制備酯的方法，以過渡金屬改性的硅鋁分子篩為催化劑，具體步驟為：取反應量的催化劑、帶水劑、醇類化合物、羧酸類化合物置于帶有分水器的回流反應裝置中，混合；在攪拌下控制反應體系的溫度在40～120℃并持續反應1～12h，即得。

作為本發明進一步的方案：所述的羧酸類化合物為甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、2-吡啶甲酸、對甲基苯甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、肉桂酸、苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、草酸、油酸、對氯苯甲酸、4-甲氧基苯乙酸、水楊酸、丙烯酸中的一種或兩種以上的混合物；所述的醇類化合物為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、正己醇、苯甲醇、乙二醇、叔丁醇、2-甲氧基苯甲醇、甘油、辛醇中的一種或兩種以上的混合物；所述的帶水劑為苯、甲苯、二氯乙烷、二甲苯和四氯化碳中的一種或兩種以上的混合物。

作為本發明進一步的方案：所述的丙醇為異丙醇；所述的丁醇為正丁醇；所述的辛醇為正辛醇；所述的戊醇為異戊醇。

作為本發明進一步的方案：所述的帶水劑與羧酸類化合物的體積質量比例為（0.01～1.34）ml：1 g，所述的催化劑與羧酸類化合物的質量比例為（0.002～0.2）：1，所述的醇類化合物與羧酸類化合物的摩爾比為（0.5～3.0）：1。

作為本發明進一步的方案：所述的帶水劑與羧酸類化合物的質量比例為（0.01～0.2）ml：1g，所述的催化劑與羧酸類化合物的質量比例為（0.01～0.2）：1，所述的醇類化合物與羧酸類化合物的摩爾比為（0.8～3.0）：1。

作為本發明進一步的方案：所述的反應體系的溫度在60～120℃并持續反應1～12h。

所述的過渡金屬改性的硅鋁分子篩在催化酯化制備酯方面的應用。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

本發明所提供的過渡金屬改性的硅鋁分子篩催化劑制備過程中，只需通過簡單水熱合成，再采用濕浸漬法對其進行過渡金屬改性即可制得催化劑，該過程制備簡單、反應條件溫和、綠色環保、對設備無腐蝕，且催化劑熱穩定性高，催化反應中不存在失活（活性組分流失）現象，反應后催化劑分離簡單，水洗干燥后就可循環利用，使用壽命長。

本發明提供的過渡金屬改性的硅鋁分子篩作為催化劑在酯化反應中，具有反應物轉化率高和目標產物選擇性高等優良的反應性能，提高了原料的轉化率以及目標產物酯的選擇性，在較低溫度下，羧酸轉化率高達96.5%，酯選擇性也大于99%，催化效果顯著提高。該方法解決了酯化反應傳統生產工藝中環境污染嚴重、收率低等不足，具有良好的工業應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1所采用的鐵改性的HZSM-5分子篩催化劑的XRD圖；

圖2是實施例1所采用的鐵改性的HZSM-5分子篩催化劑的SEM圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明下述實施例和對比例中反應產物的結構分析采用配制30m長的RTx-5MS型毛細管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）和氫火焰離子檢測器（FID）的Shimadzu GC/MS（6890N/5973N）氣相-質譜儀聯用儀。目標產物選擇性和產率的分析采用配置30m長的SE-30型毛細管色譜柱（30m×0.32mm×0.33μm）和氫火焰離子檢測器（FID）的福立GC9790型氣相色譜儀。

實施例1

本發明實施例中，首先以TPAOH為模板劑，前驅體液由TEOS，Al(NO₃)₃·9H₂O，NaOH，和TPAOH組成。以原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O在 180℃條件下水熱合成硅鋁分子篩。所得分子篩用1.5M NH₄NO₃溶液離子交換兩次，水洗，干燥，焙燒得Si/Al=150的分子篩原粉。然后再將一定量的檸檬酸溶解于去離子水中，按照檸檬酸與過渡金屬離子的摩爾比為1.5：1，向其中加入含有Fe(NO₃)₃溶液，攪拌均勻至完全溶解后，逐滴加入新制的氨水調節 pH=8，隨后加入硅鋁分子篩原粉，磁力攪拌 4h，然后將溶液置于 80℃的水浴鍋中勻速攪拌 10～15h，直至出現黏稠狀的濕凝膠，真空干燥后將其置于馬弗爐中 300℃預燒后，再 600℃焙燒 2h，制備出Fe改性的硅鋁分子篩。

請參閱圖1和圖2：圖1是實施例1所得產物的XRD譜圖，可以看到產品具有HZSM-5的特征衍射峰，并且具有較高的結晶度；圖2為實施例1所得產物的SEM照片，可以看出樣品呈現均勻薄片狀形貌。

所述的鐵改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入鐵改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩0.2g，乙酸7.50g（0.125mol），正丁醇18.5g（0.25mol），帶水劑苯10ml，在攪拌下于115℃下反應2h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物乙酸正丁酯，氣相色譜分析結果表明甲苯的轉化率為93.5%，乙酸正丁酯的選擇性和收率分別為100%和93.5%。

實施例2

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0067 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為偏釩酸銨，其它操作類同于實施例1，得釩改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=75）分子篩。

所述的釩改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=75）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入釩改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=75）分子篩0.05g，甲酸9.20g（0.20mol），異丙醇9.61g（0.16mol），帶水劑四氯化碳2ml，在攪拌下于80℃下反應6h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物甲酸異丙酯，氣相色譜分析結果表明甲酸的轉化率為78.5%，甲酸異丙酯的選擇性和收率分別為99.0%和77.7%。

實施例3

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.017 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為硝酸鈷，其它操作類同于實施例1，得鈷改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=30）分子篩。

所述的鈷改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=30）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入鈷改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=30）分子篩0.05g，苯甲酸24.40g（0.20mol），乙醇27.64g（0.60mol），帶水劑甲苯4ml，在攪拌下于75℃下反應6h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物苯甲酸乙酯，氣相色譜分析結果表明苯甲酸的轉化率為92.8%，苯甲酸乙酯的選擇性和收率分別為99.0%和91.9%。

實施例4

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0036 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為氯化鋯，其它操作類同于實施例1，得鋯改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=140）分子篩。

所述的鋯改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=140）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入鋯改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=140）分子篩0.10g，丙酸14.80g（0.20mol），正丁醇16.31g（0.22mol），帶水劑甲苯4ml，在攪拌下于75℃下反應6h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物丙酸正丁酯，氣相色譜分析結果表明苯甲酸的轉化率為89.5%，丙酸正丁酯的選擇性和收率分別為98.0%和87.8%。

實施例5

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0013 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為氯化鋯，其它操作類同于實施例1，得鋯改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=380）分子篩。

所述的鋯改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=380）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入鋯改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=380）分子篩0.05g，肉桂酸14.82g（0.10mol），異丁醇8.89g（0.12mol），帶水劑二甲苯5ml，在攪拌下于108℃下反應6h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物肉桂酸異丁酯，氣相色譜分析結果表明肉桂酸的轉化率為95.5%，肉桂酸異丁酯的選擇性和收率分別為99.0%和94.5%。

實施例6

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為鉬酸銨，其它操作類同于實施例1，得鉬改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩。

所述的鉬改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入鉬改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩0.20g，2-吡啶甲酸12.31g（0.10mol），甲醇9.61g（0.30mol），帶水劑二氯乙烷10ml，在攪拌下于65℃下反應2h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物2-吡啶甲酸甲酯，氣相色譜分析結果表明2-吡啶甲酸的轉化率為90.7%，2-吡啶甲酸甲酯的選擇性和收率分別為98.0%和88.9%。

實施例7

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為三氯化鈰，其它操作類同于實施例1，得鈰改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩。

所述的鈰改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入鈰改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩0.20g，對甲基苯甲酸13.61g（0.10mol），乙醇9.20g（0.20mol），帶水劑甲苯10ml，在攪拌下于75℃下反應3h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物對甲基苯甲酸乙酯，氣相色譜分析結果表明對甲基苯甲酸的轉化率為94.7%，對甲基苯甲酸乙酯的選擇性和收率分別為98.5%和93.3%。

實施例8

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為三氯化鈰，其它操作類同于實施例1，得鈰改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩。

所述的鈰改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入鈰改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩0.20g，草酸18.01g（0.20mol），甲醇9.61g（0.30mol），帶水劑二氯乙烷10ml，在攪拌下于60℃下反應2h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物草酸二甲酯，氣相色譜分析結果表明對草酸的轉化率為96.5%，草酸二甲酯的選擇性和收率分別為99.2%和95.7%。

實施例9

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.017 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為硝酸鈷，其它操作類同于實施例1，得鈷改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=30）分子篩。

所述的鈷改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=30）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入鈷改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=30）分子篩0.30g，油酸28.25g（0.10mol），甘油18.42g（0.20mol），帶水劑四氯化碳10ml，在攪拌下于120℃下反應6h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物硬酯酸甲酯，氣相色譜分析結果表明油酸的轉化率為91.7%，硬酯酸甲酯的選擇性和收率分別為98.5%和90.3%。

實施例10

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為乙酰丙酮錳，其它操作類同于實施例1，得鈷改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩。

所述的錳改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入錳改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩0.20g，對氯苯甲酸15.66g（0.10mol），正丁醇14.82g（0.20mol），帶水劑二甲苯10ml，在攪拌下于120℃下反應5h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物對氯苯酸正丁酯，氣相色譜分析結果表明對氯苯甲酸的轉化率為93.3%，對氯苯酸正丁酯的選擇性和收率分別為99.0%和89.4%。

實施例11

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為乙酰丙酮錳，其它操作類同于實施例1，得鈷改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩。

所述的錳改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入錳改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩0.20g，4-甲氧基苯乙酸15.21g（0.10mol），甲醇9.61g（0.30mol），帶水劑苯10ml，在攪拌下于120℃下反應6h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物4-甲氧基苯乙酸甲酯，氣相色譜分析結果表明4-甲氧基苯乙酸的轉化率為93.1%，4-甲氧基苯乙酸甲酯的選擇性和收率分別為99.0%和92.2%。

實施例12

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為氯化鋯，其它操作類同于實施例1，得鈷改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩。

所述的鋯改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入鋯改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=150）分子篩0.20g，水楊酸27.62g（0.20mol），甲醇17.78g（0.24mol），帶水劑苯10ml，在攪拌下于90℃下反應3h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物水楊酸正丁酯，氣相色譜分析結果表明4-水楊酸的轉化率為90.7%，水楊酸正丁酯的選擇性和收率分別為97.4%和88.3%。

實施例13

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.017 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為硝酸鈷，其它操作類同于實施例1，得鈷改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=30）分子篩。

所述的鈷改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=30）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入鈷改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=30）分子篩0.10g，苯甲酸12.21g（0.10mol），正辛醇14.33g（0.11mol），帶水劑二甲苯10ml，在攪拌下于90℃下反應4h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物苯甲酸正辛酯，氣相色譜分析結果表明苯甲酸的轉化率為88.5%，苯甲酸正辛酯的選擇性和收率分別為98.2%和86.7%。

實施例14

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0067 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為硝酸鐵，其它操作類同于實施例1，得鐵改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=75）分子篩。

所述的鐵改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=75）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入鐵改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=75）分子篩0.05g，乙酸12.00g（0.20mol），異戊醇8.82g（0.10mol），帶水劑苯10ml，在攪拌下于105℃下反應4h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物乙酸異戊酯，氣相色譜分析結果表明乙酸的轉化率為94.8%，乙酸異戊酯的選擇性和收率分別為99.0%和93.9%。

實施例15

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0067 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為硝酸鐵，其它操作類同于實施例1，得鐵改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=75）分子篩。

所述的鐵改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=75）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入鐵改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=75）分子篩0.10g，丙二酸10.04g（0.10mol），乙醇13.80g（0.30mol），帶水劑苯10ml，在攪拌下于75℃下反應3h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物丙二酸二乙酯，氣相色譜分析結果表明丙二酸的轉化率為95.0%，丙二酸二乙酯的選擇性和收率分別為99.5%和94.5%。

實施例16

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0067 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為偏釩酸銨，其它操作類同于實施例1，得鐵改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=75）分子篩。

所述的釩改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=100）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入釩改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=100）分子篩0.05g，丙烯酸14.41g（0.20mol），甲醇7.69g（0.24mol），帶水劑苯10ml，在攪拌下于65℃下反應2h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物丙烯酸甲酯，氣相色譜分析結果表明丙烯酸的轉化率為95.6%，丙烯酸甲酯的選擇性和收率分別為99.0%和94.6%。

實施例17

本發明實施例中，按照原料摩爾配比為1 SiO₂：0.0071 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，過渡金屬可溶性溶液為硝酸鐵、乙酰丙酮錳混合液，其它操作類同于實施例1，得鐵錳改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=70）分子篩。

所述的鐵錳復合改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=70）分子篩催化酯化制備酯的方法，具體步驟為：往反應裝置中依次加入鐵錳復合改性的HZSM-5（硅鋁比Si/Al=70）分子篩0.20g，乙酸12.01g（0.20mol），正丁醇17.79g（0.24mol），帶水劑苯10ml，在攪拌下于110℃下反應3h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物乙酸正丁酯，氣相色譜分析結果表明甲苯的轉化率為94.7%，乙酸正丁酯的選擇性和收率分別為99.5%和94.2%。

對比例1

本對比例按照Applied Catalysis A: General, 2006, 297: 182–188報道的方法制備HZSM-5（硅鋁比Si/Al=12.5），將所制得的催化劑HZSM-5 0.20g加入反應裝置，再加入乙酸12.01g（0.20mol），正丁醇17.78g（0.24mol），帶水劑苯10ml，在攪拌下于75℃下反應6h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物乙酸正丁酯，氣相色譜分析結果表明乙酸的轉化率為36.5%，丙烯酸甲酯的選擇性和收率分別為99.0%和36.1%。

對比例2

本對比例按照Applied Catalysis A: General, 2005, 288: 25–33報道的方法制備Al-MCM-41（硅鋁比Si/Al=25），將所制得的催化劑Al-MCM-41 0.20g加入反應裝置，再加入乙酸12.01g（0.20mol），正丁醇14.82g（0.20mol），帶水劑苯10ml，在攪拌下于125℃下反應6h后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物乙酸正丁酯，氣相色譜分析結果表明乙酸的轉化率為65.0%，丙烯酸甲酯的選擇性和收率分別為99.0%和64.4%。

從上述實施例和比較例可以看出，本發明方法制得的經過渡金屬改性的硅鋁分子篩具有獨特的物化結構特征，應用于酯化反應中，可以高選擇性、高產率地制備羧酸酯。

對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。

此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。