一種二硫化鈷/石墨烯?石墨烯納米帶復合氣凝膠及其制備方法和應用與流程

本發明屬于過渡金屬硫化物-碳材料領域，特別涉及一種二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著能源消耗量的增大，清潔和可再生能源的迫切需求推動著人們對于氫能的探索。可持續制氫是未來氫經濟的重要條件，而且電解水被認為是最有未來的制氫技術。通常的電極材料為貴金屬材料，如鉑，價格較貴。而高活性的非貴金屬及其化合物，由于其成本低、效率高的優勢被廣泛關注。

石墨烯是單片層的石墨，由sp²碳原子六方排列而成，擁有較高的內部載流子遷移率，良好的熱導率，高比表面積，和優異的力學強度，因此在許多方面都有廣闊的應用前景。但實際應用中，由于石墨烯片層間很強的π-π相互作用，片層易重新堆疊形成類石墨的結構，使石墨烯優異的性能無法得到充分利用。石墨烯納米帶是準一維碳基納米材料，它具有優異的物理化學性能，其特殊的邊緣效應使得其具有比石墨烯、碳納米管更加靈活可調的性質。將二者相結合制備石墨烯-石墨烯氣凝膠復合氣凝膠，形成具有高比表面積的三維多孔網絡結構，從而有效抑制石墨烯片層和石墨烯納米帶之間的相互堆疊，有利于電子的傳輸和離子的遷移。

黃鐵礦相過渡金屬硫化物(MX2,M＝Fe,Co,Ni,X＝S，Se)由于其在酸性和堿性條件下都體現出電化學活性引起廣泛關注。其中，與其它半導體黃鐵礦相物質(二硫化鎳和二硫化鐵)相比，二硫化鈷的導電性更優，因而成為良好的析氫催化劑材料。但是，純二硫化鈷盡管具有低電阻率、好的催化活性和化學穩定性，但易發生自團聚，活性位點無法充分暴露，影響其催化特性和能量存儲的循環穩定性。而石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠具有具有優異導電性、高孔隙率、高比表面積和良好穩定性，是一種優秀的基體材料，將兩種物質進行復合，可以達到二者性能良好結合的目的，最終提高催化效率。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠及其制備方法和應用，該氣凝膠具有較大的比表面積、優異的導電性、穩定的化學性質、良好的力學性質等優點，是一種高性能的電催化材料。

本發明的一種二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠，由石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠上原位生長二硫化鈷顆粒而得。

本發明的一種二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠的制備方法，包括：

(1)將石墨烯納米帶分散液和氧化石墨烯分散液按質量比2:1～1:2攪拌混合，形成均一分散液，然后進行冷凍干燥，得到石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠；

(2)將鈷鹽和硫鹽溶于溶劑中，得到均一的鹽溶液；將鹽溶液與上述石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠，進行溶劑熱反應，即得二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠。

所述步驟(1)中的氧化石墨烯分散液濃度為2-5mg/mL。

所述步驟(1)中的石墨烯納米帶分散液濃度為2-5mg/mL。

所述步驟(2)中的鈷鹽為氯化亞鈷、硝酸鈷、醋酸鈷中的一種或幾種；鈷鹽在鹽溶液中的濃度為2～20mg/mL。

所述步驟(2)中的硫鹽為硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉中的一種或幾種；硫鹽在鹽溶液中的濃度為3～35mg/mL。

所述步驟(2)中的溶劑為水或N,N-二甲基甲酰胺。

所述步驟(2)中的石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠與鈷鹽的質量比為1:1.5-2。

所述步驟(2)中的溶劑熱反應溫度為150～200℃，反應時間為10～24h。

本發明的一種二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠的應用，應用于電催化。

有益效果

(1)本發明制備過程簡單，環保，易于操作，是一種有效快捷的制備方法。

(2)本發明將二維的石墨烯與準一維的石墨烯納米帶復合制備得到復合氣凝膠材料，使得高導電性、高比表面積的石墨烯與具有獨特長徑比與邊緣結構的石墨烯納米帶相互連接貫穿，增大了復合材料的比表面積，有效構筑了多級結構。

(3)以復合氣凝膠材料為基底，通過一步溶劑熱原位生長二硫化鈷顆粒，有效地抑制了二硫化鈷的團聚，并成功構筑了具有多級結構和催化活性位點的復合材料。

(4)本發明所制備的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠材料，可用作析氫、氧還原催化劑材料，是一種理想的高性能電催化材料。

附圖說明

圖1是實施例1的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠材料的SEM圖；其中，(A)為石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠；(B)為二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠材料。

圖2是實施例1的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠材料的XRD圖；

圖3是二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠材料的電化學析氫性能圖；其中，(A)為實施例1的材料在酸性電解質下線性掃描伏安曲線(LSV)，(B)為實施例1的材料在酸性電解質下Tafel曲線，(C)為實施例4的材料在堿性電解質下線性掃描伏安曲線(LSV)，(D)實施例4的材料在堿性電解質下Tafel曲線，(E)為實施例1-4的材料在酸性電解質下線性掃描伏安曲線(LSV)，(F)為實施例1-4的材料在堿性電解質下線性掃描伏安曲線(LSV)。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲得到4mg/mL的穩定分散的氧化石墨烯分散液；

(2)將石墨烯納米帶分散在水中，得到4mg/mL的均勻石墨烯納米帶分散液；

(3)將步驟(1)和步驟(2)所得溶液分別按體積比1:1,1:2,2:1比例混合均勻；

(4)將步驟(3)所得到的混合液置于液氮冷凍，再放入冷凍干燥機中干燥，得到氧化石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠；

(5)將79mg氯化亞鈷和127mg硫脲溶于36mL去離子水中，超聲5min，制備得到均一的鹽溶液；

(6)將制備得到的鹽溶液與步驟(4)得到的不同比例的氧化石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠混合(氧化石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠與氯化亞鈷的質量比為1:2)，放入Teflon水熱反應釜中，在200℃條件下反應12h，待自然降溫后，取出產物，并用去離子水反復清洗多次并干燥，制備得到二硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠材料，分別記為G/GNR@CoS₂-2、G/GNR2@CoS₂-2、G2/GNR@CoS₂-2。

在電化學測試中，采用三電極測試系統，以所制備的雜化材料修飾的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對電極，酸性電解液為0.5M H₂SO₄，堿性電解液為1M KOH。在測試前，預先將電解液通氮氣30min。采用線性掃描伏安法研究本發明中所制備的雜化材料的電催化析氫反應活性。

使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學工作站來表征本發明所獲得的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠材料的結構形貌和用作析氫催化電極的電化學性能，其結果如下：

①SEM測試結果表明：所制備的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠材料有多級孔洞結構，石墨烯片層與石墨烯納米帶共同構筑成三位網絡的骨架結構，石墨烯納米帶貫穿于石墨烯片層之間。而且在層面上有明確的饅頭狀CoS₂存在，每個層片平面上均有分布，充分利用了復合氣凝膠材料的高比表面積和高導電性，有效的抑制了二硫化鈷自身的團聚，使其電化學活性位點得到充分暴露。參見圖1。

②XRD測試結果表明：所制備的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠材料在2θ＝28.4°,32.8°,36.7°,40.4°,46.9°和55.5°左右分別出現明顯的衍射峰，分別對應立方相二硫化鈷的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)晶面(JCPDS No.41-1471)，證明二硫化鈷很好的負載在石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠上。參見圖2。

③電化學測試表明，所制備的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠材料在酸性和堿性電解質下，均具有優異的電化學催化析氫性能。在酸性電解質條件下，參見圖3(E)，本實施例具有更優異的電化學催化析氫性能，由圖3(B)可知，其Tafel斜率為62mV dec^-1，遠優于純二硫化鉬的性能。

實施例2

(1)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲得到4mg/mL的穩定分散的氧化石墨烯分散液；

(2)將石墨烯納米帶分散在水中，得到4mg/mL的均勻石墨烯納米帶分散液；

(3)將步驟(1)和步驟(2)所得溶液分別按體積比1:1,1:2,2:1比例混合均勻；

(4)將步驟(3)所得到的混合液置于液氮冷凍，再放入冷凍干燥機中干燥，得到氧化石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠；

(5)將40mg氯化亞鈷和64mg硫脲溶于36mL去離子水中，超聲5min，制備得到均一的鹽溶液；

(6)將制備得到的鹽溶液與步驟(4)得到的不同比例的氧化石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠混合(氧化石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠與氯化亞鈷的質量比為1:2)，放入Teflon水熱反應釜中，在200℃條件下反應12h，待自然降溫后，取出產物，并用去離子水反復清洗多次并干燥，制備得到二硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠材料，分別記為G/GNR@CoS₂-1、G/GNR2@CoS₂-1、G2/GNR@CoS₂-1。

實施例3

(1)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲得到4mg/mL的穩定分散的氧化石墨烯分散液；

(2)將石墨烯納米帶分散在水中，得到4mg/mL的均勻石墨烯納米帶分散液；

(3)將步驟(1)和步驟(2)所得溶液分別按體積比1:1,1:2,2:1比例混合均勻；

(4)將步驟(3)所得到的混合液置于液氮冷凍，再放入冷凍干燥機中干燥，得到氧化石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠；

(5)將158mg氯化亞鈷和254mg硫脲溶于36mL去離子水中，超聲5min，制備得到均一的鹽溶液；

(6)將制備得到的鹽溶液與步驟(4)得到的不同比例的氧化石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠混合(氧化石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠與氯化亞鈷的質量比為1:2)，放入Teflon水熱反應釜中，在200℃條件下反應12h，待自然降溫后，取出產物，并用去離子水反復清洗多次并干燥，制備得到二硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠材料，分別記為G/GNR@CoS₂-3、G/GNR2@CoS₂-3、G2/GNR@CoS₂-3。

實施例4

(1)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲得到4mg/mL的穩定分散的氧化石墨烯分散液；

(2)將石墨烯納米帶分散在水中，得到4mg/mL的均勻石墨烯納米帶分散液；

(3)將步驟(1)和步驟(2)所得溶液分別按體積比1:1,1:2,2:1比例混合均勻；

(4)將步驟(3)所得到的混合液置于液氮冷凍，再放入冷凍干燥機中干燥，得到氧化石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠；

(5)將60mg氯化亞鈷和96mg硫脲溶于36mL去離子水中，超聲5min，制備得到均一的鹽溶液；

(6)將制備得到的鹽溶液與步驟(4)得到的不同比例的氧化石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠混合(氧化石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠與氯化亞鈷的質量比為1:2)，放入Teflon水熱反應釜中，在200℃條件下反應12h，待自然降溫后，取出產物，并用去離子水反復清洗多次并干燥，制備得到二硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復合氣凝膠材料，分別記為G/GNR@CoS₂-4、G/GNR2@CoS₂-4、G2/GNR@CoS₂-4。在堿性電解質條件下，參見圖3(F)，本實施例具有更優異的電化學催化析氫性能，由圖3(D)可知，其Tafel斜率為87mV dec^-1，遠優于純二硫化鉬的性能。