本發明屬于工業成型催化劑制備領域，具體是采用溶膠凝膠共沉淀法和擠壓成型法制備甲醇氨氧化工業催化劑，該催化劑適用于以甲醇為原料采用固定床反應器生產氰化氫。
背景技術：
氰化氫是一種重要的化工原料，可用于生產己二腈、蛋氨酸、甘氨酸、草甘膦、甲基丙烯酸甲酯和氰化鈉等，在農藥、醫藥、染料、冶金和電鍍等各行業都有著廣泛應用。
氰化氫的工業生產方法主要有甲烷氨氧化法、丙烯腈副產法和輕油裂解法。甲烷氨氧化法是以甲烷、氨氣和氧氣為原料、以鉑、銠合金為催化劑、在1000℃以上的高溫條件下反應生成氰化氫。該方法于20世紀50年代實現工業化，是工業生產氰化氫的主要方法。但甲烷氨氧化法原料甲烷爆炸極限范圍寬、反應溫度過高、反應放熱量大、氨氣利用率低、相對安全風險高。而丙烯腈副產法、輕油裂解法則嚴重依賴其他化工產業，生產應用受到限制。為了解決這些不足，需要發展新的氰化氫生產技術。其中，以甲醇替代甲烷為原料進行氨氧化反應制取氰化氫，無論從技術安全和原料價格方面都具有優勢。甲醇氨氧化技術的核心在于獲得高效、適用于工業生產的催化劑。
國外在20世紀60年代就展開甲醇氨氧化制取氰化氫催化劑的研發工作，并取得了一定的進展。日本旭化成公司于上世紀70年代開發出了銻基金屬復合催化劑（JP7610200）和鉬基金屬復合催化劑（JP79126698）。銻基金屬復合催化劑采用金屬銻與鐵、鈷、鎳、錳、鋅、鎢中至少一種金屬復合，金屬銻與其他原子的比例為1:10到10:1，該催化劑可不使用載體。鉬基金屬復合催化劑組成為AaMoBibFecNadPeOf，A可以是K、Ru、Ce等元素，該催化劑可采用SiO2作為載體。
Monsanto公司在甲醇氨氧制取氰化氫做了大量工作，20世紀80年代開發出磷酸錳基催化劑（US4457905）和鉬酸鐵基催化劑（US4425260）。磷酸錳基催化劑采用溶液法制備，可采用SiO2作為載體，活性組分中Mn、P原子比范圍較寬，為1:1到1.5:1，以該催化劑進行甲醇氨氧化生產氰化氫的反應條件與丙烯氨氧化生產丙烯腈的條件接近，可直接利用丙烯腈生產裝置生產氰化氫。鐵鉬催化劑活性成分組成為FeaMobOc，其中a＝1，b＝1~5，c取決于Fe、Mo的氧化價態，該催化劑最優組成為b=1.5，即為鉬酸鐵Fe2(MoO4)3組成，該催化劑以SiO2作為載體，氰化氫收率可達到86.4％。
根據旭化成、Monsanto等公司的開創性工作，近年來國內外相關公司對甲醇氨氧化催化劑進行了深入的研究和改進，以提高催化劑活性或其壽命。其中，Mo系金屬催化劑的改性是一個重要的研究方向。US3911089、JP54126698、US4461752、US4461752、US5158787、CN201410491391等專利采用不同的金屬元素復合助催化，以提高催化劑活性。CN97121471添加碲元素以防止反應過程中鐵鉬催化劑中鉬組分的流失，以延長催化劑的壽命。CN200880022151采用添加金屬復合元素對磷酸錳基催化劑進行了改性，其中，Fe、Zn改性的催化劑具有較好的性能。
以上及近年其他專利文獻中的甲醇氨氧化催化劑均為金屬復合物，催化劑組成中除氧元素以外的其他元素至少在兩種以上，有的改性催化劑含有近10種元素。催化劑組成元素多，制備過程所需化學原料種類多，過程控制復雜，催化劑制備過程的重現性控制較難。
另外，甲醇氨氧化金屬復合催化劑多采用溶液法制備，然后通過噴霧干燥方式獲得幾十到幾百微米精細固體催化劑粉末，制得的催化劑多適用于流化床反應器，增加后續催化劑分離回用難度。也有文獻報道采用載體浸漬負載制取甲醇氨氧化催化劑，以提高催化劑粒徑，使之適用于固定床催化反應器。但浸漬法對于制備成分復雜的金屬復合催化劑控制較難，且負載法制得的催化劑活性組分有限且分布不均勻。
因此，需要致力于開發制備組成簡單，顆粒尺寸可控，活性分布均勻的適用于固定床反應器的甲醇氨氧化催化劑。
技術實現要素：
本發明的目的是解決甲醇氨氧化制取氰化氫催化劑的制備問題，針對金屬復合催化劑制備復雜、顆粒尺寸可控性差、活性分布不均、對固定床反應器適用性差等缺陷，提供一種簡單的催化劑制備及成型方法，制得性能穩定、活性高的、適用于工業應用的催化劑。
為此，本發明選用簡單的鉬酸鐵金屬復合催化劑體系，采用溶膠凝膠方法、控制原料配比、化學組成，選用不同的粘結劑載體與催化劑活性成分均勻混合，通過熱處理、擠壓成型方式控制催化劑顆粒，獲得工業催化劑。
本發明是采用如下技術方案實現的：
一種用于甲醇氨氧化反應催化劑，催化劑有效成分的化學組成為FeaMoOb，其中a=0.5~5，b為催化劑平衡金屬價態的氧原子總數，本催化劑體系中Fe的價態為+3、Mo的價態為+6。
本發明對催化劑化學組成做過系統調變，實驗發現a=1-2時，催化劑甲醇轉化率及氰化氫產品選擇性均較高，氰化氫產品收率高于80%。通過研究發現，催化劑主要化學成分為Fe2(MoO4)3和Fe2O3，其中催化劑的活性成分Fe2(MoO4)3，起到氨氧化催化作用，過量的鐵以Fe2O3氧化物形式存在，起到輔助共催化作用。同時，研究發現，鐵過量可減少催化劑體系中MoO3的生產，避免工業應用中鉬組分的流失，降低催化劑壽命。但當a＞2時，生產的Fe2O3量過多，影響活性組分Fe2(MoO4)3在催化劑體系表面的分布，影響催化劑活性及催化反應空速。實驗發現，a=1.5時，即催化劑中Fe/Mo原子比為1.5時，催化劑產品收率最高。
本發明的甲醇氨氧化反應催化劑制備方法包括溶液法制備催化劑前驅體和擠壓成型法進行催化劑成型，最終獲得的催化劑顆粒尺寸可控，適用于固定床催化反應器。
催化劑前驅體采用溶膠凝膠法制備，具體為：先分別配好一定濃度的鉬鹽、鐵鹽溶液，為了防止鹽溶液水解需用氨水或酸調節控制pH值；在快速攪拌的條件下將鉬鹽溶液滴加到鐵鹽溶液中，用氨水調節控制pH值2.5~3.0，以防止生產氫氧化鐵或鉬酸沉淀物；調節好pH值的混合溶液加熱至100~120℃回流2~3小時，然后降溫至50~80℃陳化過夜，使得原料充分混合反應。
作為催化劑前驅體制備原料的鉬鹽和鐵鹽要求具有一定的水溶性，且通過后續煅燒后可以除去帶入的其他元素。其中，鉬鹽可選用硝酸鉬、碳酸鉬、草酸鉬、鉬酸銨中的一種或多種，優選為鉬酸銨；鐵鹽可選用硝酸鐵、草酸鐵、氯化鐵中的一種或多種，優選硝酸鐵。
甲醇氨氧化催化劑成型采用擠壓成型工藝，催化劑成型的粘結劑載體可在前驅體溶膠中加入，也可在噴霧干燥后的粉末中混入，具體制備過程分別如下：
、前驅體溶液中加入粘結劑載體，可在攪拌條件下，加入粘結劑載體成分，然后加熱回流，充分攪拌均勻后，將溶膠液在100~150℃條件下蒸發、濃縮、干燥后，得到的固體粘結塊體采用雙螺桿機擠壓成型，成型后條狀物130℃烘干過夜，然后破碎、篩分。
、噴霧干燥后的粉末中加入粘結劑載體，可先將催化劑前驅體溶液采用噴霧干燥設備干燥，得到固體粉末。催化劑前驅體固體粉末與催化劑粘結劑載體按照比例混合，并添加適量水，利用捏合機重復捏合混勻，捏合后的固體采用雙螺桿機擠壓成型，成型后條狀物130℃烘干過夜，然后破碎、篩分。
要求催化劑粘結載體為化學惰性物質，且易于分散、具有一定的粘結強度。常見的催化劑載體有二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等物質，本發明選用的原料有二氧化硅溶膠、白炭黑、新制備的氫氧化鋁、氧化鋯納米粉等，優選粘結劑載體為二氧化硅溶膠或者白炭黑。本成型方法將粘結劑載體與催化劑活性前驅體均勻分散后成型，該方法與傳統的載體顆粒浸漬負載催化劑活性成分方法相比具有活性鐵鉬組分在載體中的分布均勻的特點。
甲醇氨氧化催化劑成型顆粒大小、外形可根據實際應用情況，選用不同的擠壓孔板模型，破碎篩分程度。成型催化劑的強度及耐磨性可通過控制粘結劑量、待擠壓固體濕度及擠出壓力進行調節。
成型烘干后的固體顆粒經450~750℃高溫煅燒4~8小時后，即得到最終具有活性的工業催化劑。
本發明最終制備的成型催化劑適用于固定床反應器。催化劑裝填固定在列管反應器中，含有甲醇、氧氣、氨氣及惰性氣體的混合氣體經過反應器與催化劑床層接觸發生氨氧化反應生成氰化氫。反應溫度為350~460℃，反應壓力為常壓或微正壓，原料混合氣體中氧氣/甲醇的摩爾比為2.0~2.5：1，氨氣/甲醇的比為1.05~1.1：1。
本發明設計合理，制備的甲醇氨氧化催化劑組成簡單、制備方便，形貌尺寸可控，產品收率較高，適用于不同規模的固定床氣固相反應器，對實現甲醇氨氧化制備氫氰酸的工業生產，有十分重要的意義，具有很好的推廣應用價值。
附圖說明
圖1表示本發明實施例制備得到部分甲醇氨氧化催化劑的XRD分析圖譜。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明做進一步的描述，但本發明的實施方式不限于此，不能理解為對本發明保護范圍的限制。
實施例1
一種用于甲醇氨氧化反應催化劑，催化劑有效成分的化學組成為FeaMoOb，其中a=0.5，其制備方法如下：
（1）、將12.35g四水合鉬酸銨粉末溶于40g去離子水和7g質量分數為25%氨水中，攪拌10分鐘溶解制成鉬酸銨溶液。將14.14g九水合硝酸鐵溶解于20g去離子水中。在快速攪拌下，將鉬酸銨溶液緩慢滴加到硝酸鐵溶液中，控制滴加速率在0.5~1小時滴加完畢。滴加完后，用氨水調節pH到2.5。然后升溫到100℃，加熱回流2~3小時。再降溫到80℃，停止攪拌過夜。
（2）、在80℃、連續攪拌下，緩慢滴加質量分數為30%的酸性硅溶膠40g，控制滴加速率在0.5~1小時滴加完畢，用氨水調節pH到2.2，攪拌回流2~3小時。然后升溫到140℃，蒸發、濃縮、干燥得合適濕度的固體。固體粘結塊體采用雙螺桿機擠壓成直徑1.5mm條狀，成型后條狀物130℃烘干過夜，然后破碎、篩分出10~20目的固體顆粒。
（3）、將固體顆粒用瓷剛玉坩堝盛放至于馬弗爐中1小時內升溫至740℃后焙燒4小時，自然降溫后取出，即得到具有活性的工業催化劑。
實施例2
一種用于甲醇氨氧化反應催化劑，催化劑有效成分的化學組成為FeaMoOb，其中a=1，其制備方法如下：
（1）、將12.35g四水合鉬酸銨粉末溶于40g去離子水和7g質量分數為25%氨水中，攪拌10分鐘溶解制成鉬酸銨溶液。將28.28g九水合硝酸鐵溶解于30g去離子水中。在快速攪拌下，將鉬酸銨溶液緩慢滴加到硝酸鐵溶液中，控制滴加速率在0.5~1小時滴加完畢。滴加完后，用氨水調節pH到2.5。然后升溫到100℃，加熱回流2~3小時。再降溫到80℃，停止攪拌過夜。
（2）、在80℃、連續攪拌下，緩慢滴加質量分數為30%的酸性硅溶膠50g，控制滴加速率在0.5~1小時滴加完畢，用氨水調節pH到2.2，攪拌回流2~3小時。然后升溫到140℃，蒸發、濃縮、干燥得合適濕度的固體。固體粘結塊體采用雙螺桿機擠壓成直徑1.5mm條狀，成型后條狀物130℃烘干過夜，然后破碎、篩分出10~20目的固體顆粒。
（3）、將固體顆粒用瓷剛玉坩堝盛放至于馬弗爐中1小時內升溫至740℃后焙燒4小時，自然降溫后取出，即得到具有活性的工業催化劑。
實施例3
一種用于甲醇氨氧化反應催化劑，催化劑有效成分的化學組成為FeaMoOb，其中a=1.5，其制備方法如下：
（1）、將12.35g四水合鉬酸銨粉末溶于40g去離子水和7g質量分數為25%氨水中，攪拌10分鐘溶解制成鉬酸銨溶液。將42.42g九水合硝酸鐵溶解于45g去離子水中。在快速攪拌下，將鉬酸銨溶液緩慢滴加到硝酸鐵溶液中，控制滴加速率在0.5~1小時滴加完畢。滴加完后，用氨水調節pH到2.5。然后升溫到100℃，加熱回流2~3小時。再降溫到80℃，停止攪拌過夜。
（2）、在80℃、連續攪拌下，緩慢滴加質量分數為30%的酸性硅溶膠60g，控制滴加速率在0.5~1小時滴加完畢，用氨水調節pH到2.2，攪拌回流2~3小時。然后升溫到140℃，蒸發、濃縮、干燥得合適濕度的固體。固體粘結塊體采用雙螺桿機擠壓成直徑1.5 mm條狀，成型后條狀物130℃烘干過夜，然后破碎、篩分出10~20目的固體顆粒。
（3）、將固體顆粒用瓷剛玉坩堝盛放至于馬弗爐中1小時內升溫至740℃后焙燒4小時，自然降溫后取出，即得到具有活性的工業催化劑。
實施例4
一種用于甲醇氨氧化反應催化劑，催化劑有效成分的化學組成為FeaMoOb，其中a=2，其制備方法如下：
（1）、將12.35g四水合鉬酸銨粉末溶于40g去離子水和7g質量分數為25%氨水中，攪拌10分鐘溶解制成鉬酸銨溶液。將56.56g九水合硝酸鐵溶解于60g去離子水中。在快速攪拌下，將鉬酸銨溶液緩慢滴加到硝酸鐵溶液中，控制滴加速率在0.5~1小時滴加完畢。滴加完后，用氨水調節pH到2.5。然后升溫到100℃，加熱回流2~3小時。再降溫到80℃，停止攪拌過夜。
（2）、在80℃、連續攪拌下，緩慢滴加質量分數為30%的酸性硅溶膠70g，控制滴加速率在0.5~1小時滴加完畢，用氨水調節pH到2.2，攪拌回流2~3小時。然后升溫到150℃，蒸發、濃縮、干燥得合適濕度的固體。固體粘結塊體采用雙螺桿機擠壓成直徑1.5mm條狀，成型后條狀物130℃烘干過夜，然后破碎、篩分出10~20目的固體顆粒。
（3）、將固體顆粒用瓷剛玉坩堝盛放至于馬弗爐中1小時內升溫至740℃后焙燒4小時，自然降溫后取出，即得到具有活性的工業催化劑。
實施例5
一種用于甲醇氨氧化反應催化劑，催化劑有效成分的化學組成為FeaMoOb，其中a=5，其制備方法如下：
（1）、將12.35g四水合鉬酸銨粉末溶于40g去離子水和7g質量分數為25%氨水中，攪拌10分鐘溶解制成鉬酸銨溶液。將141.40g九水合硝酸鐵溶解于150g去離子水中。在快速攪拌下，將鉬酸銨溶液緩慢滴加到硝酸鐵溶液中，控制滴加速率在0.5~1小時滴加完畢。滴加完后，用氨水調節pH到2.5 。然后升溫到100℃，加熱回流2~3小時。再降溫到80℃，停止攪拌過夜。
（2）、在80℃、連續攪拌下，緩慢滴加質量分數為30%的酸性硅溶膠125g，控制滴加速率在0.5~1小時滴加完畢，用氨水調節pH到2.2，攪拌回流2~3小時。然后升溫到100℃，蒸發、濃縮、干燥得合適濕度的固體。固體粘結塊體采用雙螺桿機擠壓成直徑1.5mm條狀，成型后條狀物130℃烘干過夜，然后破碎、篩分出10~20目的固體顆粒。
（3）、將固體顆粒用瓷剛玉坩堝盛放至于馬弗爐中1小時內升溫至740℃后焙燒4小時，自然降溫后取出，即得到具有活性的工業催化劑。
實施例6
一種用于甲醇氨氧化反應催化劑，催化劑有效成分的化學組成為FeaMoOb，其中a=1.5，其制備方法如下：
（1）、將12.35g四水合鉬酸銨粉末溶于40g去離子水和7g質量分數為25%氨水中，攪拌10分鐘溶解制成鉬酸銨溶液。將42.42g九水合硝酸鐵溶解于45g去離子水中。在快速攪拌下，將鉬酸銨溶液緩慢滴加到硝酸鐵溶液中，控制滴加速率在0.5~1小時滴加完畢。滴加完后，用氨水調節pH到2.5。然后升溫到120℃，加熱回流2~3小時。再降溫到60℃，停止攪拌過夜。
（2）、過夜后的溶液采用噴霧干燥機在160℃干燥得到固體粉末。將固體粉末與白炭黑按照1:1的質量比混合，加入適量水捏合成固體粘結塊，將固體粘結塊體采用雙螺桿機擠壓成直徑1.5mm條狀，成型后條狀物130℃烘干過夜，然后破碎、篩分出10~20目的固體顆粒。
（3）、將固體顆粒用瓷剛玉坩堝盛放至于馬弗爐中1小時內升溫至650℃后焙燒6小時，自然降溫后取出，即得到具有活性的工業催化劑。
實施例7
一種用于甲醇氨氧化反應催化劑，催化劑有效成分的化學組成為FeaMoOb，其中a=1.5，其制備方法如下：
（1）、將12.35g四水合鉬酸銨粉末溶于40g去離子水和7g質量分數為25%氨水中，攪拌10分鐘溶解制成鉬酸銨溶液。將42.42g九水合硝酸鐵溶解于45g去離子水中。在快速攪拌下，將鉬酸銨溶液緩慢滴加到硝酸鐵溶液中，控制滴加速率在0.5~1小時滴加完畢。滴加完后，用氨水調節pH到2.5。然后升溫到120℃，加熱回流2~3小時。再降溫到50℃，停止攪拌過夜。
（2）、在80℃、連續攪拌下，緩慢加入新制備的氫氧化鋁粉末32g，控制加入速度在0.5~1小時加完，用稀硝酸調節pH到2.2，攪拌回流2-3小時。然后升溫到120℃，蒸發、濃縮、干燥得合適濕度的固體。將固體粘結塊體采用雙螺桿機擠壓成直徑1.5mm條狀，成型后條狀物130℃烘干過夜，然后破碎、篩分出10-20目的固體顆粒。
（3）、將固體顆粒用瓷剛玉坩堝盛放至于馬弗爐中1小時內升溫至450℃后焙燒8小時，自然降溫后取出，即得到具有活性的工業催化劑。
實施例8
一種用于甲醇氨氧化反應催化劑，催化劑有效成分的化學組成為FeaMoOb，其中a=1.5，其制備方法如下：
（1）、將11.34g鉬酸粉末溶于20g去離子水和30g 質量分數為25%氨水中，攪拌10分鐘溶解制成鉬酸銨溶液。將17g無水三氯化鐵溶解于50g去離子水中。在快速攪拌下，將鉬酸溶液緩慢滴加到氯化鐵溶液中，控制滴加速率在0.5~1小時滴加完畢。滴加完后，用氨水調節pH到2.5。然后升溫到100℃，加熱回流2~3小時。再降溫到80℃，停止攪拌過夜。
（2）、過夜后的溶液采用噴霧干燥機在160℃干燥得到固體粉末。將固體粉末與納米氧化鋯粉末按照1:1的質量比混合，加入適量水捏合成固體粘結塊，將固體粘結塊體采用雙螺桿機擠壓成直徑1.5mm條狀，成型后條狀物130℃烘干過夜，然后破碎、篩分出10~20目的固體顆粒。
（3）、將固體顆粒用瓷剛玉坩堝盛放至于馬弗爐中1小時內升溫至750℃后焙燒4小時，自然降溫后取出，即得到具有活性的工業催化劑。
催化劑的成分表征及催化性能測試如下：
將煅燒后的催化劑充分研磨成粉末后，進行固體粉末XRD測試分析催化劑主要成分。部分催化活性較好的實施例樣品的XRD圖譜見附圖1，從圖譜的分析可以看出，衍射峰主要為Fe2(MoO4)3的特征峰，也有Fe2O3的特征峰，但未發現MoO3的特征峰，說明制得的催化劑主要成分是Fe2(MoO4)3，同時含有少量的Fe2O3，但不含有MoO3。
液氨減壓為氣態后與氮氣混合，再與過量空氣混合一起管式氣化爐，液態甲醇經計量泵打入汽化爐汽化后與其他其他混合，混合氣體在汽化爐中加熱至300℃后送入填好催化劑的列管式固定床催化氨氧化反應器，在420℃進行反應。反應壓力為0.08Mpa(表壓)，反應混合氣中甲醇、氨氣、氧氣摩爾比為1.0：1.1：2.5。反應后氣體混合物采用氣相色譜進行在線分析。實施例1-8樣品的催化劑活性及穩定性測試效果見表1。
表1
。
對比實施例1-5的評價結果，可以看出催化劑活性組分中鐵鉬原子比為1-2時，制得的催化劑氰化氫產品選擇性較好，其中鐵鉬原子比為1.5時，催化劑產品選擇性最高。
在最優原子配比條件下，對催化劑制備原料及分散載體類型進行 了研究。實施例3與實施例6結果表明，鉬鹽原料種類對催化劑活性無明顯影響，因為原料在高溫煅燒后對催化劑組成不會改變。實施例3、6、7、8表明惰性粘結劑載體對催化劑活性有一定影響，但不明顯。粘結劑載體主要起到分散支撐催化劑活性成分的作用，其混合分散特性對催化劑活性影響較大。二氧化硅溶解及氣相白炭黑粉末工業制備技術較成熟，分散性較好，作為催化劑粘結載體。
以上實施例僅用于說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實例對本發明進行了詳細描述，本領域技術人員應當理解，可以借鑒發明的技術方案進行修改或等同替換，而不脫離本發明的總之和范圍，都應被視為包括在發明的權利要求范圍之內。