本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種在Y型分子篩中原位合成Keggin型磷鎢酸的方法。
背景技術(shù)：
在化學(xué)反應(yīng)中，酸性催化劑應(yīng)用廣泛，主要包括液體酸和固體酸催化劑。在液相反應(yīng)中，固體酸較液體酸易與反應(yīng)原料分離。雜多酸作為固體酸的一種，應(yīng)用廣泛。其中，關(guān)于將K型磷鎢酸作為固體酸催化劑使用的文獻(xiàn)報道較多。但是，磷鎢酸本身具有較低的水熱穩(wěn)定性和較小的比表面積，直接將磷鎢酸作為催化劑加入到液相原料中，經(jīng)過長時間的攪拌、加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，磷鎢酸、未反應(yīng)的原料和產(chǎn)物混為粘稠的漿狀物，造成分離難度大；將一定的磷鎢酸負(fù)載于載體上用于液相反應(yīng)，不可避免的存在部分磷鎢酸從載體上流失的現(xiàn)象，催化劑壽命較短，穩(wěn)定性差。
Y型分子篩是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的催化劑載體：具有孔口直徑約為0.74nm，內(nèi)腔直徑約為1.3nm的超籠結(jié)構(gòu)，而K型磷鎢酸分子直徑約為1.1nm，通過普通的浸漬法是無法進(jìn)入Y型分子篩超籠結(jié)構(gòu)中的，可以將磷鎢酸前驅(qū)物置入Y型分子篩超籠中，原位合成磷鎢酸，從而制備出K型磷鎢酸固載于Y型分子篩超籠的固體酸催化劑。由于尺寸效應(yīng)，在液相反應(yīng)中K型磷鎢酸不可能從Y型分子篩超籠結(jié)構(gòu)中流出，從而克服了常規(guī)浸漬法制備的負(fù)載型催化劑上磷鎢酸流失的問題。
王睿等人(一種Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑及其制備方法，CN 102847557B)對類似方法進(jìn)行報道。在其制備方法中采用了磷酸氫二鈉和鎢酸鈉作為原料，易造成鈉鹽等雜質(zhì)殘留在超籠結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而影響催化劑性能，且工藝操作條件復(fù)雜。本發(fā)明采用三氧化鎢和濃磷酸分別作為鎢和磷的前驅(qū)體，避免其它雜元素的引入對最終催化劑性能的影響，在Y型分子篩超籠結(jié)構(gòu)中原位合成高純度的K型磷鎢酸，形成固體酸催化劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種在Y型分子篩中原位合成Keggin型磷鎢酸的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的催化劑性能不佳和制備工藝復(fù)雜等問題
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種在Y型分子篩中原位合成Keggin型磷鎢酸的方法，它包括如下步驟：
(1)向濃磷酸中加入三氧化鎢并充分溶解；
(2)向步驟(1)中所得的混合體系中加入Y型分子篩，攪拌完成后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸酸化后過濾，取固體部分洗滌并干燥后，即得Y型分子篩超籠固載的Keggin型磷鎢酸。
步驟(1)中，所述的濃磷酸溶劑為水，溶質(zhì)摩爾濃度為14～19mol/L，優(yōu)選摩爾濃度為16mol/L。
步驟(1)中，濃磷酸中溶質(zhì)磷酸和三氧化鎢的摩爾比為1：12～14，優(yōu)選摩爾比為1：13。
步驟(1)中，因三氧化鎢不易溶解，因此將三氧化鎢緩慢加入熱的濃磷酸中，并不斷攪拌。
步驟(1)中，反應(yīng)體系溫度始終為35～45℃。
步驟(2)中，所述的攪拌是指在35～45℃下攪拌30～60min。
步驟(2)中，所述的反應(yīng)是指在55～75℃下反應(yīng)6～12h。
步驟(2)中，所述的酸化是指向反應(yīng)所得產(chǎn)物中加入濃鹽酸酸化3～5h；其中，所述的濃鹽酸溶劑為水，溶質(zhì)鹽酸的摩爾濃度為12～15mol/L，優(yōu)選摩爾濃度為14mol/L。
步驟(2)中，濃鹽酸中溶質(zhì)鹽酸與步驟(1)中濃磷酸中溶質(zhì)磷酸的摩爾比為3～5：1。
步驟(2)中，酸化前，先將反應(yīng)所得產(chǎn)物冷卻至室溫。
步驟(2)中，所述的洗滌是指用80～100℃的去離子水洗滌，所述的干燥是指在100～120℃下干燥12～24h。
步驟(2)中，Y型分子篩作為載體，并不參與反應(yīng)；其中，可以通過調(diào)整Y型分子篩的加入量，來調(diào)整產(chǎn)物中K型磷鎢酸在Y型分子篩超籠中的負(fù)載量。
有益效果：
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：
1、本發(fā)明制備得到的Y型分子篩超籠固載的Keggin型磷鎢酸作為固體酸催化劑，殘留雜質(zhì)含量低，純度高；
2、本發(fā)明工藝簡單，易操作，成本低，適合大規(guī)模推廣。
附圖說明
圖1為實(shí)施例7中31P MAS NMR檢測結(jié)果圖。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例中，三氧化鎢(WO3)的質(zhì)量百分含量為99.995％，三氧化鎢、濃磷酸和濃鹽酸均購買于sigma-Aldrich公司。
實(shí)施例1
將體積為20mL的濃磷酸(14moL/L)加入到帶有回流裝置的50mL三口燒瓶中，加熱、攪拌至35℃，將1.7g三氧化鎢在3小時內(nèi)加入燒瓶，保持加熱、攪拌條件直至三氧化鎢全部溶解，然后將2g Y型分子篩加入至燒瓶中，保持加熱、攪拌條件30min后，將燒瓶中混合物倒入水熱合成釜中，在溫度為70℃的條件下反應(yīng)6小時，然后冷卻至室溫，倒入燒杯，加入10mL的濃鹽酸(15moL/L)進(jìn)行3小時酸化，過濾，將得到的固體顆粒用80℃的去離子水(30mL/次)洗滌5次，在100℃下干燥12小時，得到Y(jié)型分子篩超籠固載K型磷鎢酸的固體酸催化劑，稱量得2.85g，收率為71.3％。
實(shí)施例2
將體積為30mL的濃磷酸(16moL/L)加入到帶有回流裝置的50mL三口燒瓶中，加熱、攪拌至45℃，將1.7g三氧化鎢在5小時內(nèi)加入燒瓶，保持加熱、攪拌條件直至三氧化鎢全部溶解，然后將2g Y型分子篩加入至燒瓶中，保持加熱、攪拌條件60min后，將燒瓶中混合物倒入水熱合成釜中，在溫度為72℃的條件下反應(yīng)8小時，然后冷卻至室溫，倒入燒杯，加入20mL的濃鹽酸(12moL/L)進(jìn)行5小時酸化，過濾，將得到的固體顆粒用100℃的去離子水(50mL/次)洗滌10次，在110℃下干燥24小時，得到Y(jié)型分子篩超籠固載K型磷鎢酸的固體酸催化劑，稱量得3.37g，收率為84.3％。
實(shí)施例3
將體積為25mL的濃磷酸(19moL/L)加入到帶有回流裝置的50mL三口燒瓶中，加熱、攪拌至40℃，將1.7g三氧化鎢在4小時內(nèi)加入燒瓶，保持加熱、攪拌條件直至三氧化鎢全部溶解，然后將2g Y型分子篩加入至燒瓶中，保持加熱、攪拌條件50min后，將燒瓶中混合物倒入水熱合成釜中，在溫度為75℃的條件下反應(yīng)8小時，然后冷卻至室溫，倒入燒杯，加入15mL的濃鹽酸(15moL/L)進(jìn)行4小時酸化，過濾，將得到的固體顆粒用90℃的去離子水(40mL/次)洗滌8次，在120℃下干燥12小時，得到Y(jié)型分子篩超籠固載K型磷鎢酸的固體酸催化劑，稱量得3.16g，收率為79.0％。
實(shí)施例4
將體積為20mL的濃磷酸(18moL/L)加入到帶有回流裝置的50mL三口燒瓶中，加熱、攪拌至45℃，將1.7g三氧化鎢在3小時內(nèi)加入燒瓶，保持加熱、攪拌條件直至三氧化鎢全部溶解，然后將2g Y型分子篩加入至燒瓶中，保持加熱、攪拌條件30min后，將燒瓶中混合物倒入水熱合成釜中，在溫度為65℃的條件下反應(yīng)12小時，然后冷卻至室溫，倒入燒杯，加入20mL的濃鹽酸(14moL/L)進(jìn)行5小時酸化，過濾，將得到的固體顆粒用100℃的去離子水(50mL/次)洗滌10次，在120℃下干燥12小時，得到Y(jié)型分子篩超籠固載K型磷鎢酸的固體酸催化劑，稱量得3.16g，收率為82.7％。
實(shí)施例5
將體積為30mL的濃磷酸(15moL/L)加入到帶有回流裝置的50mL三口燒瓶中，加熱、攪拌至35℃，將1.7g三氧化鎢在3小時內(nèi)加入燒瓶，保持加熱、攪拌條件直至三氧化鎢全部溶解，然后將2g Y型分子篩加入至燒瓶中，保持加熱、攪拌條件60min后，將燒瓶中混合物倒入水熱合成釜中，在溫度為75℃的條件下反應(yīng)6小時，然后冷卻至室溫，倒入燒杯，加入10mL的濃鹽酸(13moL/L)進(jìn)行3小時酸化，過濾，將得到的固體顆粒用85℃的去離子水(30mL/次)洗滌5次，在110℃下干燥24小時，得到Y(jié)型分子篩超籠固載K型磷鎢酸的固體酸催化劑，稱量得3.16g，收率為81.3％。
實(shí)施例6
將體積為26mL的濃磷酸(16moL/L)加入到帶有回流裝置的50mL三口燒瓶中，加熱、攪拌至38℃，將1.7g三氧化鎢在3.5小時內(nèi)加入燒瓶，保持加熱、攪拌條件直至三氧化鎢全部溶解，然后將2g Y型分子篩加入至燒瓶中，保持加熱、攪拌條件55min 后，將燒瓶中混合物倒入水熱合成釜中，在溫度為75℃的條件下反應(yīng)10小時，然后冷卻至室溫，倒入燒杯，加入20mL的濃鹽酸(15moL/L)進(jìn)行4.5小時酸化，過濾，將得到的固體顆粒用95℃的去離子水(50mL/次)洗滌6次，在120℃下干燥12小時，得到Y(jié)型分子篩超籠固載K型磷鎢酸的固體酸催化劑，稱量得3.16g，收率為80.7％。
對比例
以實(shí)施例1中制備的Y型分子篩超籠固載K型磷鎢酸作為固體酸催化劑(標(biāo)記為1#)用于液相甘油脫水制備丙烯醛反應(yīng)，并依據(jù)王睿等人(一種Y型沸石固載磷鎢酸的瓶中船型催化劑及其制備方法，CN 102847557B)專利中報道的方法制備了相同K型磷鎢酸負(fù)載量的催化劑(標(biāo)記為2#)，反應(yīng)條件如下：向150mL帶有冷卻裝置的四口燒瓶中加入50mL甘油和2g催化劑，攪拌，在260℃溫度下反應(yīng)3h,1次/小時連續(xù)取樣分析，評價結(jié)果如表1所示：
實(shí)施例7
對實(shí)施例1制備得到的Y型分子篩超籠固載K型磷鎢酸的固體酸催化劑進(jìn)行31P MAS NMR檢測，證明K型磷鎢酸是否進(jìn)入Y型分子篩超籠結(jié)構(gòu)中，結(jié)果如圖1所示，分別對實(shí)施例2至實(shí)施例6制備得到的Y型分子篩超籠固載K型磷鎢酸的固體酸催化劑進(jìn)行檢測，結(jié)果與圖1相似。選取HY型分子篩作為載體，同時，為了進(jìn)行對比，采用普通浸漬法制備了K型磷鎢酸/HY負(fù)載型催化劑(將一定量的K型磷鎢酸溶解于去離子水中，然后將HY分子篩加入，浸漬6小時后，在120℃下干燥12小時)，圖1中a為K型磷鎢酸(市場購買)，b為普通浸漬法制備的K型磷鎢酸/HY負(fù)載型催化劑，c為實(shí)施例1制備得到的HY型分子篩超籠固載K型磷鎢酸的固體酸催化劑。
從圖1中可以看出，-15.3ppm處為K型磷鎢酸的31P MAS NMR特征峰，c中特征峰變寬，主要原因是由于進(jìn)入HY分子篩超籠結(jié)構(gòu)中的K型磷鎢酸與骨架鋁發(fā)生較強(qiáng)的相互作用所致。(參考文獻(xiàn)：B.Sulikowski,J.Haber,A.Kubacka,K.Pamin,Z.Olejniczak and J.Ptaszyński.Novel"ship-in-the-bottle"type catalyst:evidence for encapsulation of 12-tungstophosphoric acid in the supercage of synthetic faujasite.Catalysis Letters,39(1996):27-31.)。