一種鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子及其制備方法和應用方法與流程

本發明涉及介晶納米粒子領域，具體地講，是涉及一種鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子及其制備方法和應用方法。

背景技術：

半導體納米結構的性能與材料的組分、尺寸及形貌密切相關。大量的研究表明，通過調節半導體納米結構的組分、尺寸、結構和形貌，可以改善材料的相關性能，如光學、電學、磁學、催化、傳感、能量轉化與存儲等。介晶是由納米粒子取向堆積形成的有序組合體，自2005年首次提出后便成為納米結構材料領域研究的熱點方向。介晶納米結構不僅具有多晶納米結構高比表面積以及高孔隙率等優點，而且具備單晶結構良好的熱穩定性及電荷傳輸性質等優勢，因而在光電化學、催化、傳感以及能量轉化與存儲等領域表現出優異的性能和廣闊的應用前景。

赤鐵礦氧化鐵是一種n型半導體，具有室溫下很穩定、儲量豐富、價格低廉、無污染、化學穩定性高且能吸收可見光等優點，因而在可見光催化降解污染物、廢水處理、氣體傳感、太陽光催化分解水制氫、超級電容器以及鋰離子電池等環境和能源領域有著廣闊的應用前景。文獻中關于赤鐵礦氧化鐵介晶納米結構的合成有了較多報道，比如通過加入有機輔助劑、拓撲轉化以及控制鐵源動力學水解過程等，所得的赤鐵礦介晶納米結構在光催化降解有機污染物、光催化分解水制氫、鋰離子電池以及超級電容器等方面也展現出了增強的性能。但是，值得注意的是，赤鐵礦氧化鐵的導電性很低，這在很大程度上制約了其性能及規模化應用。已有的研究報道表明，鈦摻雜能夠提高赤鐵礦氧化鐵的導電性，對上述應用范圍有著明顯的增強作用。但是，赤鐵礦氧化鐵介晶納米結構的鈦摻雜卻鮮有報道。因此，有必要發展簡單快捷、條件溫和、低成本、易于批量處理的方法來制備鈦摻雜赤鐵礦介晶納米結構。

技術實現要素：

為克服現有技術中的上述問題，本發明提供一種制法簡單、易于批量處理的鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子，其在摻雜后形貌基本得到保持。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子，是在由2nm~6nm氧化鐵納米粒子晶體取向堆積組成的氧化鐵介晶納米粒子中摻雜鈦元素構成，其尺寸為20nm-200nm，比表面積為37.2 m²/g，其中，摻雜的鈦元素摩爾量為鐵元素摩爾量的0.01%~10%，所摻雜的鈦元素在該比例內連續可調。

經研究試驗證實，該鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子可用于可見光催化降解有機污染物。

并且，該鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子還可用于光電化學分解水制氫。

基于前述內容，本發明還提供了該鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子的制備方法，包括如下步驟：

（1）將乙酰丙酮鐵溶解在乙醇中，將得到的溶液加入到聚四氟乙烯內膽中，然后加入去離子水，混合均勻后，放入水熱釜中進行水熱反應，然后將產物用水和乙醇分別洗滌三遍后，真空干燥，制得氧化鐵介晶納米粒子；

（2）取適量的氧化鐵介晶納米粒子與相應比例的鈦源醇溶液混合后，超聲使混合溶液分散均勻，然后在室溫至80℃條件下攪拌揮發，并在揮發完畢后真空干燥2小時；

（3）將上述真空干燥后的復合物放入馬弗爐中500℃~650℃煅燒3小時以上，制得該鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子。

其中，所述氧化鐵介晶納米粒子為納米粒子取向堆積形成的氧化鐵納米結構。

具體地，所述鈦源醇溶液中鈦元素摩爾量相對于氧化鐵用量中鐵元素摩爾量的百分比為0.01%~10%。

作為優選，所述鈦源醇溶液中鈦元素摩爾量相對于氧化鐵用量中鐵元素摩爾量的百分比為4%。

作為優選，所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或四氯化鈦；所述醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇溶液。

作為優選，所述步驟（2）中，超聲處理30分鐘以上，直至氧化鐵介晶納米粒子處于完全分散狀態，進一步優選超聲處理1小時；攪拌揮發的溫度為40℃。

作為優選，所述步驟（3）中煅燒溫度為550℃。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

（1）本發明采用高溫煅燒摻雜的方法，在鈦源分散液中攪拌揮發達到均勻混合，然后高溫處理實現鈦摻雜，同時保持原有介晶結構。

（2）本發明制備的材料及采用的方法，易于進行批量處理，商業應用價值很高。

（3）本發明得到的鈦摻雜氧化鐵介晶具有更好的可見光催化降解污染物以及光電化學分解水性能。預期能夠在諸如光催化降解污染物、光催化分解水制氫、超級電容器、鋰離子電池等領域實現商業應用。因此，本發明具有很高的實用價值和推廣價值。

附圖說明

圖1為本發明制備的鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子與氧化鐵介晶納米粒子的對比XRD譜圖。

圖2為本發明制備的鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為本發明制備的鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子的透射電子顯微鏡照片及其電子衍射圖。

圖4為本發明制備的鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子的能量色散X射線光譜圖。

圖5為本發明制備的鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子的可見光催化降解有機污染物濃度曲線圖。

圖6為本發明制備的鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子光電化學分解水曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，本發明的實施方式包括但不限于下列實施例。

實施例

該鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子，是在由2nm~6nm氧化鐵納米粒子晶體取向堆積組成的氧化鐵介晶納米粒子中摻雜鈦元素構成，其尺寸為20nm-200nm，比表面積為37.2 m²/g，其中，摻雜的鈦元素摩爾量為鐵元素摩爾量的0.01%~10%，所摻雜的鈦元素在該比例內連續可調。

該鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子通過如下方法制得：

（1）先合成所述氧化鐵介晶納米粒子：將乙酰丙酮鐵溶解在乙醇中，制得50mM溶液，取35 mL該溶液加入到50mL聚四氟乙烯內膽中，然后加入200微升去離子水，混合均勻后，放入水熱釜中進行水熱反應，150℃反應24小時，然后將產物用水和乙醇分別洗滌三遍后，真空干燥，獲得所述氧化鐵介晶納米粒子；該氧化鐵介晶納米粒子為納米粒子取向堆積形成的氧化鐵納米結構。

（2）取適量的氧化鐵介晶納米粒子與相應比例的鈦酸四丁酯乙醇溶液混合后，該鈦酸四丁酯乙醇溶液由鈦酸四丁酯和乙醇溶液配制而成，其中鈦元素摩爾量相對于氧化鐵介晶納米粒子用量中鐵元素摩爾量的百分比為4%；

之后超聲處理1小時使混合溶液分散均勻，然后在40℃條件下攪拌揮發，并在揮發完畢后真空干燥2小時；

（3）將上述真空干燥后的復合物放入馬弗爐中550℃煅燒3小時以上，制得該鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子。

其中，所述鈦源醇溶液中，鈦源除上述使用的鈦酸四丁酯外，還可以采用鈦酸四異丙酯或四氯化鈦；醇溶液除上述使用的乙醇溶液外，還可以采用甲醇、丙醇或異丙醇溶液。

本實施例中所采用的試劑均從化學試劑公司購置，純度不低于99%。

如圖1所示的該鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子與未摻雜的氧化鐵介晶納米粒子對比的XRD譜圖，結果顯示為純相的赤鐵礦氧化鐵結構，并無雜質峰，且衍射峰向右有明顯偏移，說明鈦應該摻入了氧化鐵晶格，而不是簡單的負載復合。如圖2 ~3所示的掃描電子顯微鏡照片、透射電子顯微鏡照片及相應的電子衍射圖表明該鈦摻雜的氧化鐵介晶納米結構保持了原來的介晶結構。如圖4所示的能量色散X射線光譜圖也確認了鈦元素的存在，百分比為4.1%。

為了檢驗該鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子的應用前景，對該材料在可見光催化降解有機污染物及光電化學催化分解水制氫性能進行了具體測試。測試方法及性能如下。

可見光催化降解有機污染物測試：該測試是通過將鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子超聲分散在一定濃度的模擬污染物-羅丹明B水溶液中，并對混合分散液進行可見光照射完成的。光照前，10mg鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子超聲分散在50mL濃度為20nM的羅丹明B水溶液中，放入石英容器，暗處攪拌30分鐘后，加入0.255mL過氧化氫溶液（30wt%）。然后該分散液在裝有420nm截止濾光片的氙燈下照射，每隔一定時間取出3mL分散液。離心后測試上清液紫外可見吸收光譜來確定羅丹明B的濃度。圖5給出了鈦摻雜氧化鐵介晶納米盤可見光催化降解羅丹明B的濃度變化曲線，從圖中可以看出，相對于添加未摻雜的氧化鐵介晶納米粒子和無添加氧化鐵的情況，鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子盤表現出更好的催化性能。可見，本發明制備的該鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子可應用于可見光催化降解有機污染物領域，并具有增強效果。

光電化學分解水制氫測試：將50mg鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子與2.5mL異丙醇混合，超聲1小時使其充分分散。采用刮刀涂布法在透明導電玻璃FTO基底上制膜，然后在650℃退火2小時。采用三電極體系在1M濃度的NaOH水溶液中測試光電流密度，負載有鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子的FTO基底為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。測試之前采用鈷催化劑修飾，即滴加10μL 濃度為 10mM 的 Co(NO₃)₂水溶液，10秒后除去，反復兩次。太陽光采用一個300瓦的氙燈加420納米的截止濾光片模擬太陽光輸出，并采用硅的標準二極管標定能量密度為100mW/cm²。圖6給出了該鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子的光電流密度曲線，與未摻雜的氧化鐵介晶納米粒子相比，該鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子具有增強的光電流密度。可見，本發明制備的該鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子也可應用于光電化學分解水制氫領域，并具有增強效果。

本發明通過簡單的均勻負載及后續高溫煅燒的方法，得到了鈦摻雜氧化鐵介晶納米粒子，且摻雜量可以在0.01~10wt%較大范圍內可調。該方法簡單快捷，易于批量處理。在目前氧化鐵介晶納米結構摻雜鮮有報道的情況下，本發明具有方法簡易實用等特點。此外，本發明還證實了該方法制備得到的鈦摻雜氧化鐵納米粒子具有增強的可見光催化降解有機污染物及光電化學分解水制氫性能。

上述實施例僅為本發明的優選實施例，并非對本發明保護范圍的限制，但凡采用本發明的設計原理，以及在此基礎上進行非創造性勞動而作出的變化，均應屬于本發明的保護范圍之內。