本發明屬于材料制備領域，特別涉及一種改性類沸石咪唑骨架材料的制備方法及其在二氧化碳加氫反應中的應用。
背景技術：
目前普遍是以銅基催化劑作為二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，在合適的溫度和壓力下，自制的銅基催化劑表現出較好的催化性能，但是該反應是可逆反應，受熱力學平衡的限制，CO2轉化率和甲醇選擇性都不夠理想，而且大部分研究只是將催化劑稍做改性，研究內容和深度都不夠。
沸石咪唑骨架結構材料ZIFs把傳統的沸石分子篩中的Si元素和Al元素用Zn離子和Co離子等取代，而橋氧用咪唑酯取代。因結構的特殊性它在氣體吸附分離、材料制備和催化領域有著很好地應用。而負載型的ZIFs材料熱穩定性優良且催化劑回收簡單，故逐漸成為催化領域研究的熱點之一。
王慧等人（CN105884576A）發明了一種Cu、Zn雙金屬有機骨架材料為前驅體的銅基催化劑及方法和應用，在二氧化碳加氫反應中中表現出了較高的活性和選擇性，但是催化劑制備工藝復雜、耗時長，不利于推廣。
趙美廷等人（CN105879919A）發明了一種用于選擇性加氫反應的MOFs@貴金屬@MOFs催化劑及其制備方法及其用途，該催化劑制備簡單，分散性好、選擇性高，但是采用貴金屬生產成本較高。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種類沸石咪唑骨架材料的制備方法及其在二氧化碳加氫反應中的應用。
本發明的技術方案為：
一種改性類沸石咪唑骨架材料的制備方法，將類沸石咪唑骨架材料負載于載體上進行改性，具體包括如下步驟：
（1）將Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分別溶于有機溶劑，得溶液；
（2）攪拌條件下，按Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩爾比為1:6~9，將2-甲基咪唑溶液倒入Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O溶液中，室溫攪拌18~36小時；
（3）將步驟（2）的產物用甲醇洗滌、離心，80~120℃干燥得Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67；
（4）將載體溶于無水乙醇中，攪拌0.5~2小時；
（5）將步驟（3）所得Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67分散于無水乙醇中，然后加入到步驟（4）所得分散液中，混合均勻后50~80℃水浴5~8小時；
（6）將步驟（5）所得混合物冷卻過濾，90~120℃真空干燥8~14h，得到改性類沸石咪唑骨架材料Zn-ZIF-8/載體或Co-ZIF-67/載體。
進一步地，Zn-ZIF-8 或Co-ZIF-67與載體的質量比優選1:10~20。
進一步地，所述的載體優選海泡石或碳管CNTs。
進一步地，步驟（1）的有機溶劑優選甲醇、DMF、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種或兩種以上。
上述的改性類沸石咪唑骨架材料在二氧化碳加氫反應中的應用，包括如下步驟：
以改性類沸石咪唑骨架材料為催化劑，將其裝填在微型固定床反應裝置的反應鋼管的中央恒溫區，兩端用石英砂固定，用N2加壓試漏，通反應含二氧化碳的混合氣，在200~300℃、2.5~4MP、1200~4800ml·gcat-1·h-1反應4~8h。
進一步地，所述的混合氣為體積比為1：2~4的CO2與H2的混合氣。
本發明的有益效果在于：
（1）本發明將改性類沸石咪唑骨架材料用于二氧化碳加氫反應，簡單有效的改進了催化活性，在相對溫和的反應條件下明顯提高了甲醇的選擇性。
（2）本發明所采用的改性類沸石咪唑骨架材料，制備成本低，經濟有效、普適性強，將其用于二氧化碳加氫反應，不腐蝕設備，使得工藝更為環保，能有效改善生產條件，降低生產成本，提高產品質量。
（3）本發明所采用的改性類沸石咪唑骨架材料ZIFs，重現性優良，且易于回收再利用。
附圖說明
圖1為本發明的改性類沸石咪唑骨架材料的制備工藝流程框圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步詳細說明，但本發明并不限于此。
實施例1
Zn-ZIF-8/海泡石用于二氧化碳加氫反應
（1）將Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分別分散于適量甲醇中形成各自的甲醇溶液；
（2）攪拌條件下，按Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩爾比為1:8，將2-甲基咪唑的甲醇溶液邊倒入Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，室溫攪拌24小時；
（3）將步驟（2）的產物用甲醇洗滌、離心，80℃干燥得Zn-ZIF-8；
（4）取適量海泡石溶于適量無水乙醇中，快速攪拌1小時；
（5）取適量Zn-ZIF-8分散于適量無水乙醇中，加入到步驟（4）的分散液中，海泡石與Zn-ZIF-8的質量比為 10:1，兩者混合后60℃水浴6小時；
（6）將步驟（5）中水浴后的混合物冷卻過濾，100℃真空干燥10h，得到Zn-ZIF-8/海泡石；
（7）稱取1g催化劑，裝填在微型固定床反應裝置的反應鋼管的中央恒溫區，兩端用石英砂固定，用N2加壓試漏，通反應混合氣 （CO2:H2=1:3），在250℃、3MPa、2400ml·gcat-1·h-1反應5h。
在線取樣分析，二氧化碳轉化率18.16%，甲醇的選擇性達到 39.24%。
實施例2
采用與實施例1相同的操作，不同的是：海泡石與Zn-ZIF-8的質量比為 20:1，反應壓力為2.5MPa，通氣量為3600ml·gcat-1·h-1。
在線取樣分析，二氧化碳轉化率15.73%，甲醇的選擇性達到33.81%。
實施例3
采用與實施例1相同的操作，不同的是：反應溫度為200℃，通氣量為1200ml·gcat-1·h-1。
在線取樣分析，二氧化碳轉化率14.14%，甲醇的選擇性達到29.24%。
實施例4
采用與實施例1相同的操作，不同的是：海泡石與Zn-ZIF-8的質量比為 15:1，反應溫度為300℃，反應壓力為4MPa，通氣量為4800ml·gcat-1·h-1。
在線取樣分析，二氧化碳轉化率19.64%，甲醇的選擇性達到18.22%。
實施例5
Zn-ZIF-8/CNTs用于二氧化碳加氫反應
（1）將Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分別分散于適量甲醇中形成各自的甲醇溶液；
（2）攪拌條件下，按Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩爾比為1:8，將2-甲基咪唑的甲醇溶液邊倒入Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，室溫攪拌24小時；
（3）將步驟（2）的產物用甲醇洗滌、離心，80℃干燥得Zn-ZIF-8；
（4）取適量碳管CNTs溶于適量無水乙醇中，快速攪拌1小時；
（5）取適量Zn-ZIF-8分散于適量無水乙醇中，加入到步驟（4）所得分散液中，碳管CNTs與Zn-ZIF-8的質量比為10:1，兩者混合后60℃水浴6小時；
（6）將步驟（5）中水浴后的混合物冷卻過濾，100℃真空干燥10h，得到Zn-ZIF-8/CNTs；
（7）稱取1g催化劑，裝填在微型固定床反應裝置的反應鋼管的中央恒溫區，兩端用石英砂固定，用N2加壓試漏，通反應混合氣 （CO2:H2=1:3），在250℃、3MPa、2400ml·gcat-1·h-1反應5h。
在線取樣分析，二氧化碳轉化率17.65 %，甲醇的選擇性達到 41.66%。
實施例6
采用與實施例5相同的操作，不同的是：碳管CNTs與Zn-ZIF-8的質量比為 20:1，反應溫度為200℃，反應壓力為2.5MPa，通氣量為1200ml·gcat-1·h-1。
在線取樣分析，二氧化碳轉化率9.57%，甲醇的選擇性達到 15.85%。
實施例7
采用與實施例5相同的操作，不同的是：碳管CNTs與Zn-ZIF-8的質量比為 15:1，反應溫度為300℃，反應壓力為4MPa，通氣量為3600ml·gcat-1·h-1。
在線取樣分析，二氧化碳轉化率20.79%，甲醇的選擇性達到 20.75%。
實施例8
采用與實施例5相同的操作，不同的是：反應溫度為300℃，反應壓力為2.5MPa，通氣量為4800ml·gcat-1·h-1。
在線取樣分析，二氧化碳轉化率12.47%，甲醇的選擇性達到 26.81%。