一種耐磨超疏水金屬表面的制備方法與流程

本發明屬于金屬表面改性及微細加工領域，具體涉及一種耐磨超疏水金屬表面的制備方法。

背景技術：

近年來，金屬超疏水表面因在金屬工件表面防腐緩蝕、流動減阻、摩擦副表面間的減摩以及金屬飾品表面的自清潔方面的極大應用價值而引起人們的廣泛關注。表面疏水性主要由表面的化學組成和微觀幾何結構共同決定，表面微觀粗糙結構可以增強疏水性達到超疏水。

目前，金屬表面疏水性一般通過以下途徑實現：(1)利用化學腐蝕法或可控熱氧化法在金屬表面生成金屬氧化物納米結構，實現低表面能處理實現超疏水，比如，ZnO、SnO₂、CuO的花瓣形貌表面；(2)在微結構基礎上生成納米結構，然后修飾低表面能物質，從而實現金屬表面超疏水，比如，首先制備有序微米結構陣列，然后在金屬微米結構基礎上生長ZnO納米結構；(3)利用金屬與酸類物質發生化學反應后生成物的特殊形貌及物性，實現超疏水性；(4)通過精確復雜的飛秒激光技術改變金屬表面形貌及化學特性，可以直接制備出超疏水的納米金屬表面，而不需要任何化學涂層，可長期保持疏水性。

目前金屬超疏水表面的制備方法存在的主要問題：一是超疏水表面的強度問題，表現在輔助修飾低表面能的氟化膜往往穩定性差、壽命短，也表現在實現超疏水所需要的二級納米結構在基底附著強度差，容易遭到破壞，特別是對于存在接觸摩擦的應用場合極易遭到破壞從而失去超疏水；二是納米結構生成方法對不同金屬基底適用性差，比如化學腐蝕或者熱氧化生成的納米結構的方法只適用于幾種金屬；三是制備的效率和成本問題，比如最近報道的需要使用飛秒激光制備金屬超疏水表面的方法，不需要化學涂層，耐用性好，但是飛秒激光串行加工的工藝本質決定了其低效率、高成本，不適合大面積推廣。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種耐磨超疏水金屬表面的制備方法，解決了制備方法對不同金屬基底適用性差以及效率低、成本高的問題。

本發明所采用的技術方案是，一種耐磨超疏水金屬表面的制備方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1，通過掩膜微細電解加工在金屬基底表面制備有序微米結構陣列；

步驟2，在表面制備了有序微米結構陣列的金屬基底的表面采用超聲輔助陽極氧化生成多孔隙二級粗糙結構；

步驟3，將疏水涂料噴涂到步驟2得到的多孔隙二級粗糙結構表面，溶劑自然揮發、烘烤，得到耐磨超疏水金屬表面。

本發明的特點還在于，

步驟1的具體過程為：

步驟1.1，金屬基底處理：用砂紙對金屬基底表面進行拋光處理，使金屬基底粗糙度Ra≤0.3，然后依次用丙酮、酒精和去離子水清洗，用氮氣吹干后烘干待用；

步驟1.2，圖形化柔性絕緣掩蔽膜制備：首先用酒精和去離子水對柔性絕緣膜進行清洗并用壓縮空氣吹干；采用紫外激光打標機在柔性絕緣膜上加工微透孔陣列，工藝參數：速度：10～30mm/s，激光有效功率：1～3W，頻率：20KHz；

步驟1.3，掩膜微細電解加工制備有序微結構：將表面加工了微結構透孔陣列的柔性膜作為掩蔽膜，貼合在待加工材料表面，進行掩膜微細電解加工；電解液為5～30％NaNO₃和5～30％NaCl的混合物，電流密度5～20A/dm²，電壓1～5V，電極間隙10～50mm；通過超聲攪拌、加工得到金屬表面有序微米結構。

步驟1.2中柔性絕緣膜采用厚度為0.05～0.2mm的聚酰亞胺膜。

步驟1.3中超聲攪拌參數為：超聲頻率20KHz，超聲功率30～60W，待加工表面浸入電解液深度1～5mm。

步驟2中多孔隙二級粗糙結構的制備：以表面制作了有序微米結構的金屬基底為溶解陽極，在無掩膜條件下進行加工，同時調整優化超聲參數進行輔助加工；電解參數為：電解液5～30％NaNO₃和5～30％NaCl的混合物，電流密度10～50A/dm²，電壓3～10V，電極間隙5～40mm；超聲參數為：超聲頻率為40KHz，超聲功率為100～300W，待加工表面浸入電解液深度5～30mm，在整個金屬基底表面生成多孔隙二級粗糙結構。

步驟3具體過程為：

步驟3.1，疏水涂料制備：將無水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和納米二氧化硅混合得到氟硅烷納米粒子懸濁液作為疏水涂料；

步驟3.2，將制備的疏水涂料噴涂到所制備的具有多級微觀粗糙結構表面，溶劑自然揮發10min，150℃烘烤10～30min，即得到超疏水金屬表面。

步驟3.1中無水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和納米二氧化硅的質量比為100：0.5～2：5～15。

本發明的有益效果是，本發明耐磨超疏水金屬表面的制備方法，對金屬基底材料適用性更廣，制備方法簡單，成本低，適用于大規模應用。具體表面在以下幾個方面：

1)基于陽極溶解及超聲輔助加工生成表面多級粗糙結構的方法適用于所有金屬基底材料，適用性強；

2)有序微結構陣列加工中，掩蔽膜采用紫外激光加工了微結構陣列圖形的柔性絕緣膜，該掩蔽膜可以重復利使用，減少了工藝步驟，提高了效率，同時降低了成本，從而有利于大規模應用；

3)微觀粗糙結構直接在金屬基底本體生成，強度高；

4)疏水涂料粒子可以形成更小一級的結構，進一步增強疏水性；

5)所加工的金屬表面多孔隙結構可以保護疏水涂層，即使微結構頂部疏水層由于接觸摩擦遭到破壞，仍然具有很好的疏水性，從而提高了耐用性。

附圖說明

圖1是在錫青銅基底表面所制備的二級粗糙結構掃描電鏡圖；

圖2是去離子水在所制備的錫青銅表面的接觸角測量結果。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明進行詳細說明。

本發明耐磨超疏水金屬表面的制備方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1，通過掩膜微細電解加工在金屬基底表面制備有序微米結構陣列；

具體過程為：

步驟1.1，金屬基底處理：用砂紙對金屬基底表面進行拋光處理，使金屬基底粗糙度Ra≤0.3，然后依次用丙酮、酒精和去離子水清洗，用氮氣吹干后烘干待用；

步驟1.2，圖形化柔性絕緣掩蔽膜制備：柔性絕緣膜采用厚度為0.05～0.2mm的聚酰亞胺膜，首先用酒精和去離子水對柔性絕緣膜進行清洗并用壓縮空氣吹干；采用紫外激光打標機在柔性絕緣膜上加工微透孔陣列，工藝參數：速度：10～30mm/s，激光有效功率：1～3W，頻率：20KHz；

步驟1.3，掩膜微細電解加工制備有序微結構：將表面加工了微結構透孔陣列的柔性膜作為掩蔽膜，貼合在待加工材料表面，進行掩膜微細電解加工；電解液為5～30％NaNO₃和5～30％NaCl的混合物，電流密度5～20A/dm²，電壓1～5V，電極間隙10～50mm；通過超聲攪拌增強電解過程的傳質，超聲攪拌參數為：超聲頻率20KHz，超聲功率30～60W，待加工表面浸入電解液深度1～5mm、加工得到金屬表面有序微米結構；

步驟2，在表面制備了有序微米結構陣列的金屬基底的表面采用超聲輔助陽極氧化生成多孔隙二級粗糙結構；

以表面制作了有序微米結構的金屬基底為溶解陽極，在無掩膜條件下進行加工，同時調整優化超聲參數進行輔助加工；電解參數為：電解液5～30％NaNO₃和5～30％NaCl的混合物，電流密度10～50A/dm²，電壓3～10V，電極間隙5～40mm；超聲參數為：超聲頻率為40KHz，超聲功率為100～300W，待加工表面浸入電解液深度5～30mm，在整個金屬基底表面生成多孔隙二級粗糙結構；

步驟3，將無水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和粒徑在80～400nm不等的納米二氧化硅混合得到氟硅烷納米粒子懸濁液作為疏水涂料；其中無水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和納米二氧化硅的質量比為100：0.5～2：5～15；

步驟4，將步驟3制備的疏水涂料噴涂到所制備的具有多級微觀粗糙結構的金屬基底表面，溶劑自然揮發10min，150℃烘烤10～30min，即得到超疏水金屬表面。

圖1是在錫青銅基底表面所制備的二級粗糙結構掃描電鏡圖，可以看出，通過本發明所述方法可以在金屬基底表面制備出多孔隙粗糙結構，有利于增強疏水性，同時可以容納疏水納米粒子，提高疏水功能表面的耐磨性。

圖2是去離子水在所制備的錫青銅表面的接觸角測量結果，可以看出，通過本發明所制備的金屬表面接觸角大于150°，達到了超疏水。

本發明耐磨超疏水金屬表面的制備方法，其特征表現在：

1)采用掩膜微細電解加工制備有序微米結構，掩蔽膜為紫外激光加工了微結構陣列圖形的柔性絕緣膜，該掩蔽膜可以重復利使用；

2)采用超聲輔助陽極溶解復合加工方法在微結構表面制備二級微結構；

3)根據基底材料的不同特性，調整優化超聲功率、超聲頻率以及待加工陽極浸入電解液的深度等超聲輔助加工參數調控待加工表面形貌，得到金屬表面多孔隙二級結構；

4)所述制備微米結構及二級結構的方法適用于所有金屬基底；

5)所述耐磨超疏水金屬表面所采用的低表面能修飾材料是由不同粒徑的耐磨納米二氧化硅粒子浸入氟硅烷乙醇溶液形成的懸濁液；

6)所述低表面能修飾用懸濁液涂覆在具有二級微結構的金屬基底表面后，納米粒子會散布在基底表面及微孔隙中，并經過溶劑蒸發后及烘烤處理后會附著在基底高低不平的表面形成多級微觀粗糙結構；

7)所制備的具有多級微觀粗糙結構的表面能夠實現超疏水；

8)部分疏水納米二氧化硅粒子散布于金屬表面二級孔隙結構中，不易被研磨刮擦，能夠適用于存在接觸摩擦的場合；

9)該方法的多級微觀結構及低表面能修飾均為并行處理工藝，高效、簡單、易行，適用于大面積制備。

實施例1

步驟1，通過掩膜微細電解加工在金屬基底表面制備有序微米結構陣列；

具體過程為：

步驟1.1，金屬基底處理：用砂紙對金屬基底表面進行拋光處理，使金屬基底粗糙度Ra≤0.3，然后依次用丙酮、酒精和去離子水清洗，用氮氣吹干后烘干待用；

步驟1.2，圖形化柔性絕緣掩蔽膜制備：柔性絕緣膜采用厚度為0.05mm的聚酰亞胺膜，首先用酒精和去離子水對柔性絕緣膜進行清洗并用壓縮空氣吹干；采用紫外激光打標機在柔性絕緣膜上加工微透孔陣列，工藝參數：速度：10mm/s，激光有效功率：3W，頻率：20KHz；

步驟1.3，掩膜微細電解加工制備有序微結構：將表面加工了微結構透孔陣列的柔性膜作為掩蔽膜，貼合在待加工材料表面，進行掩膜微細電解加工；電解液為10％NaNO₃和20％NaCl的混合物，電流密度15A/dm²，電壓2V，電極間隙10mm；通過超聲攪拌增強電解過程的傳質，超聲攪拌參數為：超聲頻率20KHz，超聲功率30W，待加工表面浸入電解液深度3mm、加工得到金屬表面有序微米結構；

步驟2，在表面制備了有序微米結構陣列的金屬基底的表面采用超聲輔助陽極氧化生成多孔隙二級粗糙結構；

以表面制作了有序微米結構的金屬基底為溶解陽極，在無掩膜條件下進行加工，同時調整優化超聲參數進行輔助加工；電解參數為：電解液5％NaNO₃和30％NaCl的混合物，電流密度10A/dm²，電壓3V，電極間隙40mm；超聲參數為：超聲頻率為40KHz，超聲功率為300W，待加工表面浸入電解液深度20mm，在整個金屬基底表面生成多孔隙二級粗糙結構；

步驟3，將無水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和納米二氧化硅混合得到氟硅烷納米粒子懸濁液作為疏水涂料；其中無水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和納米二氧化硅的質量比為100：1.5：10；

步驟4，將步驟3制備的疏水涂料噴涂到所制備的具有多級微觀粗糙結構的金屬基底表面，溶劑自然揮發10min，150℃烘烤20min，即得到超疏水金屬表面。

實施例2

步驟1，通過掩膜微細電解加工在金屬基底表面制備有序微米結構陣列；

具體過程為：

步驟1.1，金屬基底處理：用砂紙對金屬基底表面進行拋光處理，使金屬基底粗糙度Ra≤0.3，然后依次用丙酮、酒精和去離子水清洗，用氮氣吹干后烘干待用；

步驟1.2，圖形化柔性絕緣掩蔽膜制備：柔性絕緣膜采用厚度為0.1mm的聚酰亞胺膜，首先用酒精和去離子水對柔性絕緣膜進行清洗并用壓縮空氣吹干；采用紫外激光打標機在柔性絕緣膜上加工微透孔陣列，工藝參數：速度：20mm/s，激光有效功率：2W，頻率：20KHz；

步驟1.3，掩膜微細電解加工制備有序微結構：將表面加工了微結構透孔陣列的柔性膜作為掩蔽膜，貼合在待加工材料表面，進行掩膜微細電解加工；電解液為5％NaNO₃和30％NaCl的混合物，電流密度5A/dm²，電壓1V，電極間隙20mm；通過超聲攪拌增強電解過程的傳質，超聲攪拌參數為：超聲頻率20KHz，超聲功率40W，待加工表面浸入電解液深度5mm、加工得到金屬表面有序微米結構；

步驟2，在表面制備了有序微米結構陣列的金屬基底的表面采用超聲輔助陽極氧化生成多孔隙二級粗糙結構；

以表面制作了有序微米結構的金屬基底為溶解陽極，在無掩膜條件下進行加工，同時調整優化超聲參數進行輔助加工；電解參數為：電解液20％NaNO₃和10％NaCl的混合物，電流密度30A/dm²，電壓6V，電極間隙30mm；超聲參數為：超聲頻率為40KHz，超聲功率為200W，待加工表面浸入電解液深度15mm，在整個金屬基底表面生成多孔隙二級粗糙結構；

步驟3，將無水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和納米二氧化硅混合得到氟硅烷納米粒子懸濁液作為疏水涂料；其中無水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和納米二氧化硅的質量比為100：0.5：5；

步驟4，將步驟3制備的疏水涂料噴涂到所制備的具有多級微觀粗糙結構的金屬基底表面，溶劑自然揮發10min，150℃烘烤10min，即得到超疏水金屬表面。

實施例3

步驟1，通過掩膜微細電解加工在金屬基底表面制備有序微米結構陣列；

具體過程為：

步驟1.1，金屬基底處理：用砂紙對金屬基底表面進行拋光處理，使金屬基底粗糙度Ra≤0.3，然后依次用丙酮、酒精和去離子水清洗，用氮氣吹干后烘干待用；

步驟1.2，圖形化柔性絕緣掩蔽膜制備：柔性絕緣膜采用厚度為0.15mm的聚酰亞胺膜，首先用酒精和去離子水對柔性絕緣膜進行清洗并用壓縮空氣吹干；采用紫外激光打標機在柔性絕緣膜上加工微透孔陣列，工藝參數：速度：30mm/s，激光有效功率：1W，頻率：20KHz；

步驟1.3，掩膜微細電解加工制備有序微結構：將表面加工了微結構透孔陣列的柔性膜作為掩蔽膜，貼合在待加工材料表面，進行掩膜微細電解加工；電解液為20％NaNO₃和5％NaCl的混合物，電流密度20A/dm²，電壓3.5V，電極間隙50mm；通過超聲攪拌增強電解過程的傳質，超聲攪拌參數為：超聲頻率20KHz，超聲功率50W，待加工表面浸入電解液深度4mm、加工得到金屬表面有序微米結構；

步驟2，在表面制備了有序微米結構陣列的金屬基底的表面采用超聲輔助陽極氧化生成多孔隙二級粗糙結構；

以表面制作了有序微米結構的金屬基底為溶解陽極，在無掩膜條件下進行加工，同時調整優化超聲參數進行輔助加工；電解參數為：電解液30％NaNO₃和5％NaCl的混合物，電流密度20A/dm²，電壓8V，電極間隙15mm；超聲參數為：超聲頻率為40KHz，超聲功率為100W，待加工表面浸入電解液深度30mm，在整個金屬基底表面生成多孔隙二級粗糙結構；

步驟3，將無水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和納米二氧化硅混合得到氟硅烷納米粒子懸濁液作為疏水涂料；其中無水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和納米二氧化硅的質量比為100：0.8：9；

步驟4，將步驟3制備的疏水涂料噴涂到所制備的具有多級微觀粗糙結構的金屬基底表面，溶劑自然揮發10min，150℃烘烤30min，即得到超疏水金屬表面。

實施例4

步驟1，通過掩膜微細電解加工在金屬基底表面制備有序微米結構陣列；

具體過程為：

步驟1.1，金屬基底處理：用砂紙對金屬基底表面進行拋光處理，使金屬基底粗糙度Ra≤0.3，然后依次用丙酮、酒精和去離子水清洗，用氮氣吹干后烘干待用；

步驟1.2，圖形化柔性絕緣掩蔽膜制備：柔性絕緣膜采用厚度為0.2mm的聚酰亞胺膜，首先用酒精和去離子水對柔性絕緣膜進行清洗并用壓縮空氣吹干；采用紫外激光打標機在柔性絕緣膜上加工微透孔陣列，工藝參數：速度：15mm/s，激光有效功率：2.5W，頻率：20KHz；

步驟1.3，掩膜微細電解加工制備有序微結構：將表面加工了微結構透孔陣列的柔性膜作為掩蔽膜，貼合在待加工材料表面，進行掩膜微細電解加工；電解液為30％NaNO₃和10％NaCl的混合物，電流密度10A/dm²，電壓5V，電極間隙40mm；通過超聲攪拌增強電解過程的傳質，超聲攪拌參數為：超聲頻率20KHz，超聲功率60W，待加工表面浸入電解液深度1mm、加工得到金屬表面有序微米結構；

步驟2，在表面制備了有序微米結構陣列的金屬基底的表面采用超聲輔助陽極氧化生成多孔隙二級粗糙結構；

以表面制作了有序微米結構的金屬基底為溶解陽極，在無掩膜條件下進行加工，同時調整優化超聲參數進行輔助加工；電解參數為：電解液10％NaNO₃和20％NaCl的混合物，電流密度50A/dm²，電壓10V，電極間隙5mm；超聲參數為：超聲頻率為40KHz，超聲功率為150W，待加工表面浸入電解液深度5mm，在整個金屬基底表面生成多孔隙二級粗糙結構；

步驟3，將無水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和納米二氧化硅混合得到氟硅烷納米粒子懸濁液作為疏水涂料；其中無水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和納米二氧化硅的質量比為100：2：15；

步驟4，將步驟3制備的疏水涂料噴涂到所制備的具有多級微觀粗糙結構的金屬基底表面，溶劑自然揮發10min，150℃烘烤18min，即得到超疏水金屬表面。