吸水性金屬有機骨架材料?殼聚糖混合基質膜及制備和應用的制作方法

本發明涉及一種吸水性金屬有機骨架材料/殼聚糖混合基質膜及制備和應用，屬于膜技術領域。

背景技術：

有機溶劑被廣泛應用在石油化工、精細化工、生物醫藥和新能源等領域，尤其無水級有機溶劑在某些領域有著重要的應用價值。常用的有機溶劑脫水主要方法有干燥劑脫水、特殊精餾和滲透汽化膜分離等。滲透汽化對于分離恒沸物、近沸有機混合物、異構體和熱敏物質具有低能耗、綠色清潔、不引入第三組分等優勢。滲透汽化技術的關鍵在于開發性能優異的膜材料。目前常用的有機透水膜材料主要是根據溶解-擴散理論，存在著滲透速率與選擇性之間相互制約的關系。

混合基質膜是一種將無機粒子添加到聚合物中的新型膜結構，結合了聚合物與無機顆粒兩種材料的優勢。目前常用的填充粒子主要包括硅材料、碳材料、分子篩和金屬有機骨架材料等多孔材料。金屬有機骨架材料(metal organic framework)是以金屬離子或離子簇為節點，由有機配體用作連接體，通過配位自組裝而形成的一類具有規則孔結構的有機無機雜化配位聚合物晶體。這種材料具有比表面積大、孔徑可調，結構多樣、性能優異等特點，在吸附等領域有著廣泛的研究與應用。這種有機/無機雜化新材料的發展，也給混合基質膜帶來新的機遇。金屬有機骨架材料兼具有機和無機材料的特性，其有機鏈段可促進顆粒與有機聚合物基質間的界面相容性，同時其結構的多孔性可以提高吸附量及擴散速度，為同時提高滲透性和選擇性提供可能。但是目前具有良好水熱穩定性且具有水吸附性的金屬有機骨架材料較少，將其作為無機粒子填充到聚合物中制備混合基質膜應用于滲透汽化目前尚未有文獻報道。

技術實現要素：

本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種吸水性金屬有機骨架材料-殼聚糖混合基質膜，本發明的另一目的是提供上述吸水性金屬有機骨架材料-殼聚糖混合基質膜的制備方法，本發明還有一目的是提供上述吸水性金屬有機骨架材料-殼聚糖混合基質膜的用途。

本發明的技術方案為：吸水性金屬有機骨架材料-殼聚糖混合基質膜，其特征在于由殼聚糖和吸水性金屬有機骨架材料構成，其中殼聚糖和金屬有機骨架材料的質量比為100：(1-20)；膜厚為1-2微米。

本發明還提供了上述吸水性金屬有機骨架材料-殼聚糖混合基質膜的制備方法，其具體步驟如下：

1)將吸水性金屬有機骨架材料粉末加入到醋酸水溶液中，并攪拌使其分散均勻；

2)將殼聚糖溶解于上述金屬有機骨架材料分散液中，并攪拌均勻，配制成金屬有機骨架材料-殼聚糖混合溶液；

3)向上述混合溶液中加入戊二醛，反應1-2小時，經濾布過濾、靜置脫泡得到鑄膜液；

4)將鑄膜液旋涂于支撐體上，干燥成膜。

優選步驟1)所述醋酸水溶液中醋酸體積分數為1-3％，粉末充分分散。

優選上述的吸水性金屬有機骨架材料粉末由金屬源和配體制備而成，其中金屬源為氯化鋯、氧氯化鋯或八水合氧氯化鋯，配體為對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、富馬酸、2,6-萘二甲酸、馬來酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、1，5-二羥基萘-2，6-二羧酸或3,3'-羥基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸。

優選上述的金屬有機骨架材料-殼聚糖混合溶液中殼聚糖質量分數為1.5-2.5％；殼聚糖和吸水性金屬有機骨架材料的質量比為100：(1-20)。

優選上述的攪拌轉速為400-600r/min，攪拌時間為20-24小時。優選上述殼聚糖單體鏈節與戊二醛的摩爾比為50-60：1。

優選上述步驟4)鑄膜液旋涂重復次數3-5次。優選所述的支撐體為氧化鋯、聚丙烯腈或氧化鋁。

本發明制備的膜材料可以充分結合填充顆粒與聚合物本身的特性，對滲透汽化乙醇-水體系脫水具有很好的分離因子和滲透通量。本發明還提供了上述吸水性金屬有機骨架材料-殼聚糖混合基質膜在乙醇-水混合體系的滲透汽化脫水中的應用。其滲透通量高于1000g/m²h，分離因子為1500以上。

有益效果：

本發明是首次將具有水吸附性的金屬有機骨架材料作為填充顆粒制備了混合基質膜；同時將填充顆粒預先分散到醋酸溶液中，可使顆粒表面增加羥基、羧基等親水性基團，提高了分散性。本發明制備的混合基質膜過程綠色環保、溫和可控、操作簡單、不引入第三方修飾，膜厚為1-2微米，制備的混合基質膜應用于乙醇脫水具有很好的滲透汽化性能。

附圖說明

圖1為滲透汽化實驗過程示意圖；

圖2為實施例和對比例中膜的滲透汽化性能圖，其中圓點代表膜的滲透通量，方框代表膜的分離因子；

圖3為實施例1中所制膜的表面電鏡圖；

圖4為實施例1中所制膜的斷面電鏡圖；

圖5為實施例2中所制膜的表面電鏡圖；

圖6為實施例3中所制膜的表面電鏡圖；

圖7為對比例中所制膜的表面電鏡圖。

具體實施方式

實施例1

選擇八水合氧氯化鋯作為金屬源，富馬酸作為有機配體制備吸水性金屬有機骨架材料MOF-801，將其真空干燥后加入到2vt％的醋酸溶液中，并攪拌2小時，轉速400r/min配成分散液。將脫乙酰度>90％的殼聚糖加入到上述混合液中，室溫攪拌24小時，轉速500r/min配制成金屬有機骨架材料/殼聚糖混合溶液，其中殼聚糖質量濃度為2.5wt％，殼聚糖與金屬有機骨架材料MOF-801的質量比100：5。向上述溶液中按比例加入一定量的戊二醛，其中殼聚糖的單體鏈節與戊二醛的摩爾比為60：1，反應1小時后，經濾布過濾并靜置10分鐘脫泡得到鑄膜液。將鑄膜液旋涂到預先處理的聚丙烯腈平板超濾膜上，重復涂膜三次，室溫干燥得到膜1。圖1為滲透汽化性能實驗過程示意圖。圖2為實施例和對比例中不同膜的滲透汽化乙醇脫水性能。從圖中可以看出，將膜1用于滲透汽化乙醇脫水(操作溫度為50攝氏度，原料液組成為90％乙醇10％水溶液)，分離因子為1888，通量為1074g/m²h。圖3為膜1的表面SEM圖，從圖中可看出金屬有機骨架材料均勻分散在膜表面。圖4為膜1的斷面SEM圖，從中可看出膜分離層的厚度為1微米。

實施例2

將真空干燥后的吸水性金屬有機骨架材料MOF-801(八水合氧氯化鋯作為金屬源，富馬酸作為有機配體)溶解到2.5vt％的醋酸溶液中，并攪拌2小時，轉速500r/min配成分散液。將脫乙酰度>90％的殼聚糖加入到上述混合液中，室溫攪拌24小時，轉速400r/min配制成質量濃度為1.5wt％的殼聚糖/金屬有機骨架混合溶液，其中殼聚糖與金屬有機骨架材料的質量比為100：2.5。向上述溶液中按比例加入一定量的戊二醛，其中殼聚糖的單體鏈節與戊二醛的摩爾比為50：1，反應1.5小時，靜置幾分鐘濾布過濾脫泡得到鑄膜液。然后將鑄膜液旋涂到預先處理的聚丙烯腈超濾膜上，重復涂膜三次，室溫干燥得到膜2。膜分離層的厚度為1.5微米，圖5為制備的膜表面電鏡圖，從圖中可以看出膜表面部分區域分散一些少量的顆粒。從圖2中不同膜的滲透汽化性能數據圖可以得到，該混合基質膜的滲透汽化乙醇脫水性能測試(操作溫度為50攝氏度，原料液組成為90％乙醇10％水溶液)，分離因子為1472，通量為1006g/m²h。

實施例3

將真空干燥后的吸水性金屬有機骨架材料MOF-804(八水合氧氯化鋯作為金屬源，2，5-二羥基對苯二甲酸作為有機配體)溶解到3vt％的醋酸溶液中，并攪拌1小時，轉速600r/min配成分散液。將脫乙酰度>90％的殼聚糖加入到上述混合液中，室溫攪拌20小時，轉速500r/min配制成質量濃度為2wt％的殼聚糖/金屬有機骨架混合溶液，其中殼聚糖與金屬有機骨架材料MOF-801的質量比為100：12。向上述溶液中按比例加入一定量的戊二醛，其中殼聚糖的單體鏈節與戊二醛的摩爾比為60：1，反應1小時，靜置幾分鐘濾布過濾脫泡得到鑄膜液。然后將鑄膜液旋涂到預先處理的聚丙烯腈超濾膜上，重復涂膜五次，干燥得到膜3。膜分離層的厚度為1.5微米，圖6為膜3的表面電鏡圖，可以看出表面存在顆粒較多，有團聚的現象，從圖2中不同膜的滲透汽化性能數據圖可以得到，該混合基質膜的滲透汽化乙醇脫水性能測試(操作溫度為60攝氏度，原料液組成為90％乙醇10％水溶液)，分離因子為1740，通量為1436g/m²h。

對比例1

將脫乙酰度>90％的殼聚糖溶解到2vt％的醋酸溶液中，室溫攪拌20小時，轉速600r/min，配制成質量濃度為2.5wt％的殼聚糖溶液。向上述溶液中按比例加入一定量的戊二醛，其中殼聚糖的單體鏈節與戊二醛的摩爾比為60：1，反應2小時，靜置幾分鐘，濾布過濾脫泡得到鑄膜液。然后將鑄膜液旋涂到預先處理的聚丙烯腈超濾膜上，重復涂膜三次，干燥得到對比膜。圖7為制備的膜表面電鏡圖，從圖中可以看出膜表面光滑完整。從圖2中不同膜的滲透汽化性能數據圖可以得到，該混合基質膜的滲透汽化乙醇脫水性能測試(操作溫度為50攝氏度，原料液組成為90％乙醇10％水溶液)，分離因子為798，通量為977g/m²h。