本發明涉及一種采用光催化技術進行同時脫硫脫硝的方法及裝置,屬于大氣污染控制領域。
背景技術:
SO2和NOx作為兩種主要的環境空氣污染物,對自然環境和人類身體健康造成的不利影響不可估量,因此加強對SO2和NOx污染物的排放控制非常重要。根據2016年1月1日起實施的環境空氣質量標準GB 3095-2012和“十三五”規劃提出的全國排放總量下降10%以上的約束性指標,今后對SO2和NOx的排放濃度限制將更為嚴格,相應的,一些更為高效經濟的脫硫脫硝技術應隨之出現。
現有燃燒后煙氣脫硫脫硝技術按工藝特點可分為聯合處理和同時處理兩種,聯合處理即將已經成熟應用的脫硫設備(如Ca(OH)2噴霧干燥脫硫,SDA)和脫硝設備(如高溫氨還原法)聯合串聯使用,二者前后協作才可實現煙氣達標排放,而同時處理(如介質阻擋放電法)在一個連續反應腔體內即可完成SO2和NOx的脫除。同時脫硫脫硝技術還具有裝置占據空間小、建設投資成本低、工藝流程簡短、無化學品消耗或消耗少、無二次污染等優點,相信今后煙氣的控制趨勢將是同時高效脫硫脫硝。
針對聯合處理的不足,國內外積極開展了很多煙氣同時脫硫脫硝技術的研究,而其中已付諸工業化且被推廣運行的并不多,這些技術主要有低溫等離子體處理法(如電子束法、電暈放電法和介質阻擋放電法)、固相吸收/再生技術(如CuO/Al2O3吸附法、NOxSO工藝、SNAP工藝)、氣固催化法(如魯奇流化床工藝、SNBR工藝、DESONOX工藝)、吸收劑噴射法(如噴射石灰和尿素混合漿料、噴射雙氧水或臭氧、噴射亞氯酸鈉溶液)和光催化氧化法等(1、煙氣脫硫脫硝技術手冊.北京:化學工業出版社,2012.2;2、劉瀟等.燃煤煙氣同時脫硫脫硝技術研究進展.現代化工.2015,35(10):25-29.;3、馬麗萍等. 燃煤煙氣中多種污染物干法同時脫除研究進展。環境工程學報,2016, 10(4): 1584-1592;4、高翔等. 工業煙氣(脫硫、脫硝、除塵)污染防治可行技術案例匯編. 北京: 中國環境出版社,2016;5、鐘秦. 燃煤煙氣脫硫脫硝技術及工程實例. 北京:化學工業出版社,2002.4;6、王佳等. 燃煤煙氣脫硫脫硝新技術的發展及應用. 平頂山學院學報. 2016, 31(2): 54-59;7、林杉帆等. 液相氧化吸收法同時脫硫脫硝技術的研究進展. 煤化工. 2015, 43(5): 24-27)。這些方法中有的須額外引入化學品,不僅存在發生泄露事故的風險,而且被持續消耗,產生高昂的運行費用,此外配套裝置多占空間,不適合安裝在移動污染源上;有的方法中核心技術需為國外知識產權付費,致使建設投資成本較高,如EBA法的電子束發生裝置還依賴進口;吸脫附過程需要大量公用工程、能耗較高。現有脫硫脫硝工藝有待改進,新型煙氣處理工藝備受期待。
近年來光催化技術在環境污染物降解方面的研究受到普遍關注,但由于種種原因利用光催化技術實現煙氣脫硫脫硝的工業化實例還少有報道。目前光催化脫硫脫硝技術著重合成基于電子能帶機構設計的新型光催化劑,這些半導體催化劑通常呈懸浮態微粒(slurry)或固定化薄膜(thin film)兩種形態。從反應工程的角度看,前者的優點在于具有大的傳質和反應表面,而缺點在于催化劑難以與流態反應系統分離,而后者恰好相反。因此,要想更大限度地發揮催化劑的價值還需借助合理的光催化反應器設計和催化劑固定化技術。(陳誦英等. 催化反應器工程.)
中國專利CN102908883A公開了一種煙氣同時脫硫脫硝方法,該方法利用發射185nm波長紫外光激發氣相中H2O、O2轉化為羥基自由基、過羥基自由基、氧原子、臭氧等活性自由基,可迅速氧化煙氣中的SO2和NOx,最終產物為硫酸和硝酸霧滴。但用該方法每處理1g SO2和0.13g NOx會消耗約180Wh電量,高于強電離介質阻擋放電法的17Wh/gSO2和9Wh/gNOx,較高的能耗主要因185nm波長紫外光強只占總光強的26%左右,且在實驗過程中紫外燈和氣流間隔石英玻璃管,使紫外光光強度發生衰減。
中國專利CN1843575A公開了一種煙氣光催化氧化同時脫硫脫硝的方法及裝置,該方法利用二氧化鈦負載型催化劑,在紫外光照射下催化氧化SO2和NOx,其產物用氨水吸收最終得到硫酸銨和硝酸銨。但該系統存在幾個方面有待改善:1)該方法所述載體為粒徑4~6mm的石英砂,其較大的堆積密度會遮擋紫外線的傳播,結果只有少數緊靠在燈壁上的催化劑受光激發,而其它位置的催化劑被大材小用;2)為了保護紫外燈不受堆積的催化劑刮擦而加裝的光源保護套削減了光強度;3)反應腔設計為普通圓柱體,煙氣進口口徑小致使空間存在死區。
中國專利CN104707475A公開了一種低溫光催化自氧化還原同時脫硫脫硝的煙氣處理方法,該方法提供了制備以TiO2納米管列陣或氮化碳為載體,以二氧化錳、氧化鈷、氧化鎳和石墨碳納米粒子作負載物的負載型催化劑的方法,實驗證明該催化劑可在低溫下促進SO2和NOx之間發生自氧化還原反應,但催化劑為毫米級散粒,導致工業化運用過程中處理量會受到限制。
技術實現要素:
針對上述問題,本發明的目的之一是提供一種基于真空紫外輻照光解作用、光催化氧化和氣液吸收的聯合效應的煙氣光催化氧化同時脫硫脫硝方法。
一種煙氣光催化氧化同時脫硫脫硝的方法,其特征在于,包括以下步驟:
1)除塵控溫控濕后的煙氣首先進入真空紫外輻照區;
2)在真空紫外線輻照區真空紫外燈發出的高能紫外線輻照光解水和氧產生臭氧和活性自由基,將煙氣中大部分的NOx氧化脫除;
3)經步驟2)處理后的煙氣和臭氧入光催化床層,在光催化氧化和催化臭氧氧化的協同作用下煙氣中的SO2被進一步凈化脫除;
4)經步驟3)處理后的煙氣流經噴霧吸收區被洗脫液洗脫吸收,達到煙氣排放要求后排放。
本發明的目的之二是提供一種脫除效率高、結構簡單、運行成本低廉、適用范圍廣的煙氣光催化氧化同時脫硫脫硝的裝置。
本發明的這一目的通過以下技術方案實現:
一種煙氣光催化氧化同時脫硫脫硝裝置,包括真空紫外輻照區、整體式光催化劑床層及噴霧吸收區,這三個功能區均包含在同一個殼體中,所述真空紫外輻照區位于頂部,設有紫外燈組和與殼體焊接的紫外燈支撐架;所述整體式光催化劑床層通過支架固定在真空紫外輻照區下方,催化劑床層由若干催化劑和紫外燈組成,矩形催化劑平板以長邊首尾相接,彼此相接所呈的銳角相等但折疊方向相反,催化劑平板以這種形式成為一層,若干長棍狀紫外燈穿插其中;所述噴霧吸收區位于整體式光催化劑床層下方;殼體底部作為儲液槽儲存有吸收液,儲液槽通過送液管道與循環泵進口連接,循環泵出口與噴霧吸收區和整體式光催化劑床層之間的噴淋液主管路連接,儲液槽一側開口連接管路輸入新鮮吸收液,儲液槽下方開口排放洗脫液。
該裝置融合真空紫外輻照光解作用、光催化氧化和噴霧吸收三種功能,高效利用真空紫外輻照的光解、自由基氧化、臭氧氧化,光催化氧化及吸收的協同作用同時脫除煙氣中的SO2和NOx,三者的功能互相影響,協同作用,不可分開。
本發明中,所述真空紫外輻照區采用發射172nm波長的準分子紫外燈或真空紫外燈,其中真空紫外燈包括微波無極紫外燈,可發射185nm波長,其形狀為棒狀或環形。紫外燈安裝方向與煙氣流動方向垂直,具體安裝數量依照實際煙氣處理量大小而定。
本發明中,所述的光催化劑床層由若干矩形片狀催化劑組成,若干片狀催化劑傾斜平行形成一組,每兩片相鄰的催化劑間隔距離相等,多組呈反向堆積構成床層,在煙氣流向上形成多條曲折煙氣道,與催化劑長邊垂直方向的剖面呈多條鋸齒狀。當煙氣流過煙氣道時會撞擊到傾斜的催化劑平面上產生微弱的局部阻力,受到壁面阻滯,煙氣的動能變小而壓力能增大,這個過程有利于煙氣中的SO2和NOx分子在催化劑表面上的吸附,同時一部分煙氣穿過催化劑上的小孔進入到另一個流道中,在不同流道間穿梭的過程中,又會有SO2和NOx吸附于小孔內孔壁上,所以曲折煙氣道強化了SO2和NOx在催化劑表面上的吸附過程,增大了煙氣的湍動程度和停留時間,提高了光催化反應效率。現有技術中,平面網狀催化劑往往垂直于煙氣流量方向放置,不僅產生較大的壓降而且紫外光不能全部利用,而本發明所述催化劑床層不存在上述缺陷。
本發明中,所述片狀催化劑上穿有若干孔洞,孔洞的大小和形狀取決紫外燈管橫截面的大小和形狀,并要求盡可能使燈管和陶瓷貼合緊密。經過在相鄰兩個用于穿插紫外燈的預留孔洞之間的中心點,于垂直于矩形薄片狀負載型催化劑方向,在相鄰兩片催化劑之間的位置安置片狀負載型催化劑,以接受紫外燈發射沿平行于矩形薄片狀負載型催化劑長邊傳播的紫外光。紫外燈管穿過催化劑上的預留孔洞插入催化劑床層中,以這種方式安置紫外燈可以使一根紫外燈照射盡可能多的片狀催化劑,有利于光催化反應高效進行。本發明設計的催化劑床層可使100%的紫外光照射到催化劑表面,也可使近乎100%的催化劑表面接收到光照。
所述片狀催化劑間隔距離,若使互為平行的催化劑間紫外光得到100%的利用,互為平行的相鄰兩催化劑片距離不小于xsin(θ/2)cos(θ/2),其中x為矩形片狀催化劑短邊長度,θ為首尾相接的兩片催化劑所呈的夾角,0<θ<180°,按該方式安裝催化劑床層,至少每隔一層矩形片狀負載型催化劑安置一列245nm或356nm的紫外燈,可使近乎100%的催化劑表面接收到光照。若使催化劑表面的任意一點接受的光強度不小于紫外燈表面光強的70%,假設光強度與距離成反比,即,則θ≤,其中k值受紫外燈自身性能及環境因素影響,由實驗測得。θ越小,紫外光光程越小,照射在催化劑表面的紫外光光強越大,光催化活性越好。
所述光催化劑的催化活性成分為TiO2或改性TiO2,改性的TiO2可通過在鈦的前驅體溶液中摻入一種或多種金屬或非金屬前驅體制成,所述金屬為Fe、Cu、Ni、Bi、Mn、Ce,非金屬為N、B、C。載體為片狀蜂窩狀堇青石陶瓷或片狀Al2O3陶瓷、玻璃纖維布、玻璃片。催化劑活性成分通過浸漬法負載于載體表面,也可以通過離子交換法、熱噴涂、化學氣相沉積、電泳沉積法將催化劑活性組分負載于載體表面,催化劑負載量為1~60mg/cm2。或將TiO2或改性TiO2做成薄膜,用膠黏物質將催化劑薄膜粘貼在載體表面,所述膠黏物質為雙面膠或改性丙烯酸酯膠或α-氰基丙烯酸乙酯膠。
所述片狀催化劑載體厚度為1~20mm,考慮到片狀催化劑越薄,光催化反應表面越大,但相應的機械強度也越小,因此催化劑厚度優選1~5mm,孔密度為0~400CSI。
本發明中,所述光催化床層中放置365nm和254nm兩種紫外燈或只放254nm紫外燈,其中254nm紫外可以分解由真空紫外輻照區產生的臭氧形成活性自由基,而365nm紫外和254nm紫外均可激發光催化劑催化氧化煙氣中的SO2和NOx。在放置365nm和254nm兩種紫外燈情況下,光催化劑床層靠近真空紫外輻照區的一端放置254nm的紫外燈,而剩余位置全部用來安裝365nm紫外燈,光催化劑床層中安裝的254nm紫外燈和365nm紫外燈的總數依照實際煙氣處理量、SO2和NOx濃度大小而定,254nm紫外燈的安裝數量小于365nm紫外燈的安裝數量。兩種紫外燈均按垂直于煙氣流動的方向安裝。
所述噴霧吸收區的噴霧結構設置在光催化劑床層下方,其中多根輸送吸收液的管路靠近光催化劑床層底部平行分布,從每根輸送吸收液管路豎直向下分出支管,每根支管上安裝有多個水平噴射的霧化噴頭。
本發明中,所述吸收液為水或海水,或者NaOH、Ca(OH)2、NaClO2、H2O2溶液中的一種或多種混合。無論使用何種吸收液應保證噴射量足以將煙氣中含有的酸汽洗脫,還應保證噴射效果為霧化,以避免H2SO4和HNO3酸霧隨煙氣流入大氣污染環境。
在本發明中,當煙氣處理量較低或SO2和NOx濃度較低時,可關閉部分真空紫外燈或減少片狀催化劑的數量;當污染物的濃度較高時,可增添真空紫外燈數量強化預氧化過程或增加狀催化劑的數量以增大光催化劑反應表面或添加臭氧發生器,使臭氧在煙氣進入反應器前混入。
本發明的裝置使用時,首先在殼體底部儲液槽內裝有吸收液,該吸收液通過循環泵、輸液管道和噴淋裝置以噴霧形式噴出。除塵控溫控溫后的煙氣從頂部入口首先進入真空紫外輻照區進行預氧化,部分SO2和NOx變為H2SO4和HNO3,同時煙氣中會產生O3。預氧化的煙氣進入光催化劑床層,在紫外光和催化劑的作用下對煙氣中的SO2和NOx進行催化氧化和臭氧催化氧化,反應的最終產物為H2SO4和HNO3,以酸霧形式存在的H2SO4和HNO3在經過噴淋吸收區時被同時洗脫,凈化后的煙氣從底部一側出口排出。
本發明涉及主要反應如下:
1、真空紫外輻照下脫硫脫硝過程:
H2O+hv(185nm)→·H+·OH
O2+hv(185nm)→2O(3P)
·H+O2→·HO2
O(3P)+O2→O3
SO2+O(3P)→SO3
NO+O3→NO2+O2
NO2+·OH→HNO3
2、光催化氧化脫硫脫硝過程
2.1 光催化氧化脫硝過程:
TiO2+hv→ecb-+hvb+
H2O(ads)+hvb+→·OH(ads)+H+
NO+·OH(ads)→HNO2
NO2+·OH(ads)→HNO3
2.2 光催化氧化脫硫過程:
TiO2+hv→ecb-+hvb+
H2O(ads)+hvb+→·OH(ads)+H+
OH-(ads)+hvb+→·OH(ads)
O2(ads)+ecb-→O2-
2H2O(ads)+2O2-→2·OH+2OH-+O2
光催化過程:
SO2(ads)+2·OH→SO3(ads)+H2O
SO32-+2·OH→SO42-+H2O
SO3(ads)+2OH-→SO42-+H2O
SO2(ads)+O(lattice)→SO3(ads)
SO3(ads)+H2O(ads)→H2SO4(ads)
臭氧催化及光解過程:
TiO2+hv→ecb-+h+vb
H2O(ads)+hvb+→·OH(ads)+H+
O3+e-→O3-
O3-+H+→HO3
HO3→O2+·OH
O3+hv(λ<310nm)→O+O2
O+H2O→2·OH
與現有技術相比,本發明具有以下優點:
1)本發明聯合真空紫外輻照光解作用、光催化氧化和噴霧吸收三重效應,高效利用真空紫外輻照的光解、自由基氧化、臭氧氧化,光催化氧化及吸收的協同作用可真正實現同時高效脫除煙氣中的SO2和NOx,具有整體結構簡單、運行成本低、無二次污染、操作彈性穩定的優點。
2)本發明設計的催化劑床層可使100%的紫外光照射到催化劑表面,也可使近乎100%的催化劑表面接收到紫外光照,解決了傳統光催化治理廢氣中的光照利用率不理想的問題。此外光催化劑床層還具有壓降小、催化劑負載穩定好的優點,值得廣泛推廣。
附圖說明
圖1為本發明裝置的結構示意圖。
圖2為光催化劑床層紫外燈和催化劑的組合方式的示意圖。
圖3為矩形片狀負載型催化劑的結構示意圖。
圖4為平行四邊形片狀負載型催化劑結構示意圖。
其中,1、煙氣入口;2、殼體;3、微波無極紫外燈;4、254nm紫外燈或365nm紫外燈;5、矩形片狀負載型催化劑;6、吸收液輸送管一;7、泵;8、新鮮吸收液入口;9、吸收液輸送管二;10、洗脫液出口;11、集液槽;12、除沫器;13、排氣口;14、霧化噴嘴;15、噴霧器支管;16、噴霧器主管路;17、254nm紫外燈或365nm紫外燈插孔;18、孔道;19、平行四邊形片狀負載型催化劑。
具體實施方式
下面結合附圖并通過具體實施例來詳細說明本發明。
實施例1:
本發明的煙氣催化氧化同時脫硫脫硝裝置的結構如圖1所示,該裝置包括殼體2,所述殼體2為適配紫外燈的形狀設計成長方體造型,在該殼體2的頂部有煙氣入口1,在靠近底部一側有煙氣出口13。殼體2內沿氣體流動方向內設有真空紫外燈燈組、光催化床層和噴霧器,氣體流動方向為筒體2的軸向從上往下,真空紫外燈燈組有三層,每層由4根微波無極紫外燈3按2×2矩形陣列排布,靠近真空紫外燈組的正下方設置光催化床層,光催化床層由片狀負載型催化劑5和365nm紫外燈4組成,每塊片狀負載型催化劑開有孔洞供棒狀365nm紫外燈穿插,多片片狀負載型催化劑5傾斜平行對齊排列形成一個組合,多層組合堆疊形成光催化劑床層,其中每兩個首尾相接矩形薄片狀負載型催化劑之間的夾角θ為110°。待負載型催化劑安裝完畢再將365nm紫外燈通過片狀負載型催化劑5的孔洞插入,實現光源和催化劑的深度融合。處在光催化劑床層的正下方為噴霧器,包括噴霧器主管路16、噴霧器支管15和霧化噴嘴14構成,其中所述霧化噴嘴14沿殼體徑向設置。與噴霧器主管路16相連的是吸收液輸送管6,吸收液輸送管一6處于殼體之外,其另一端與泵7相連,泵7的進口端與吸收液輸送管二9連接,吸收液輸送管9的另一端接入倒金字塔形集液槽11,集液槽11底端設有洗脫液出口10。在集液槽11上方遠離泵7的一側有排氣口13供煙氣排除,為防止煙氣排出時帶出霧汽,排氣口13和殼體相交處設有除沫器12。
本實施例1中,負載型催化劑5是通過浸漬法制備的,其活性組分為鐵摻雜的TiO2,負載量為1.5mg/cm2,載體為薄片狀蜂窩結構的堇青石陶瓷,厚度3mm。
作為實施例1的變換,負載型光催化劑可選用純TiO2或其它改性TiO2,改性的TiO2可通過在鈦的前驅體溶液中摻入一種或多種金屬或非金屬前驅體制成,所述金屬為Fe、Cu、Ni、Bi、Mn、Ce,非金屬為N、B、C。催化劑載體為薄片狀蜂窩結構的堇青石陶瓷或在平面結構的Al2O3陶瓷、玻璃纖維布、玻璃片上負載TiO2或改性TiO2。
采用實施例1的裝置處理含SO2和NOx煙氣的方法,步驟如下:
1)除塵控溫控濕后的煙氣從頂部入口首先進入真空紫外輻照區;
2)在真空紫外線輻照區發生一系列光化學反應,反應中紫外燈3發出的高能紫外線輻照光解水和氧產生活性自由基和臭氧氧化SO2和NOx污染物;
3)經步驟2)處理后得到的剩余污染物和臭氧進入光催化床層,在光催化氧化和催化臭氧氧化的協同作用下被進一步凈化脫除;
4)經步驟3)處理后得到的煙氣中含主成分為H2SO4和HNO3的酸霧,在流經噴霧吸收區時被吸收洗脫,洗脫液用倒金字塔形集液槽11收集;
5)集液槽11中的洗脫液利用泵7再次循環利用,凈水經新鮮吸收液入口8補充;
6)凈化后煙氣通過除沫器12除沫后從排氣口13排走。
采用本實施例1的煙氣處理裝置對以下煙氣進行處理:
煙氣流量為500m3/h,SO2、NO和NO2濃度分別為2600mg/m3、1500mg/m3和100mg/m3,含水量8%,煙氣溫度控制為60℃,利用實施例1所述煙氣處理裝置處理上述煙氣,排放的尾氣檢測結果表明SO2和NOx脫除效率近乎100%。
實施例2:
在殼體2中如圖1所示安裝紫外燈燈組和噴霧器,紫外燈燈組具體為三層微波無極紫外燈燈組,每層由4根微波無極紫外燈3按2×2矩形陣列排布,噴霧器由霧化噴嘴14、吸收液輸送管6,9、噴霧器支管15和泵7組成。在本實施例2適量自來水預裝入集液槽11,開啟紫外燈組和泵7,待系統狀態穩定后由煙氣入口1通入500m3/h SO2、NO和NO2的濃度分別為2600mg/m31500mg/m3和100mg/m3的煙氣,煙氣含水量8%、溫度約60℃,排放的尾氣檢測結果表明SO2和NOx脫除率分別為41%和97%。
實施例3:
在殼體2中如圖所示安裝光催化劑床層和噴霧器,光催化劑床層的具體安裝方式為光催化床層由片狀負載型催化劑5和365nm紫外燈4組成,每塊片狀負載型催化劑開有孔洞供棒狀365nm紫外燈穿插,多片片狀負載型催化劑5傾斜平行對齊排列形成一個組合,多層組合堆疊形成光催化劑床層,其中每兩個首尾相接矩形薄片狀負載型催化劑之間的夾角θ為110°。待催化劑床層安裝完畢再將365nm紫外燈通過片狀負載型催化劑5的孔洞插入,噴霧器由霧化噴嘴14、吸收液輸送管6,9、噴霧器支管15和泵7組成。負載型催化劑5是通過浸漬法制備的,其活性組分為鐵摻雜的TiO2,負載量為1.5mg/cm2,載體為薄片狀蜂窩結構的堇青石陶瓷,厚度3mm。在本實施例3適量自來水預裝入集液槽11,開啟365nm紫外燈和泵7,待系統狀態穩定后由煙氣入口1通入500m3/h SO2、NO和NO2的濃度分別為2600mg/m31500mg/m3和100mg/m3的煙氣,煙氣含水量8%、溫度約60℃,排放的尾氣檢測結果表明SO2和NOx脫除率分別為42%和35%。
實施例4:
在本實施例4中裝置的結構和組成與實施例1一致,區別在于裝置噴霧器的運行狀態不同,本實施例4中泵7處于關閉狀態,無吸收劑噴入殼體2,開啟微波無極紫外燈3燈組和365nm紫外燈4燈組,待系統穩定后由煙氣入口1通入500m3/h SO2、NO和NO2的濃度分別為2600mg/m31500mg/m3和100mg/m3的煙氣,煙氣含水量8%、溫度約60℃,排放的尾氣檢測結果表明SO2和NOx脫除率近乎100%,但從排氣口13流出的尾氣中可見大量白煙,捕集、檢測得知白煙的主要成分為H2SO4、HNO3。
實施例5:
在本實施例中,按照首尾相接的兩片矩形薄片催化劑所呈的夾角θ為170°拼接,除此以外裝置的結構、組成和催化劑的用量、尺寸與實施例1一致。開啟微波無極紫外燈3燈組和365nm紫外燈4燈組以及泵7,待系統狀態穩定后由煙氣入口1通入500m3/h SO2、NO和NO2的濃度分別為2600mg/m3、1500mg/m3和100mg/m3的煙氣,煙氣含水量8%、溫度約60℃,排放的尾氣檢測結果表明SO2和NOx脫除率分別為87%和99%。