本發明涉及一種離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑的固相化學反應制備的方法。
背景技術:
由于多金屬氧酸鹽獨特的結構和奇特的性質,使其具有廣闊的應用前景。多金屬氧酸鹽能進行可逆的多電子氧化還原過程,能夠接受和釋放電子,可以充當電子的中繼站,使其在化學修飾電極、電催化方面的研究和應用倍受關注。同時,多金屬氧酸陰離子也是構建功能固體材料的優秀無機構筑塊,將其與合適的有機分子相結合,可構建出各種有機-無機雜化材料,兼具有機和無機構筑塊的優點,衍生出許多單個分子所不具備的新性質。因此,近來,設計和制備新穎的多金屬氧酸鹽基有機-無機雜化材料,并將其應用于電催化方面的研究成為熱點。Han等采用水熱法合成了有機-無機雜化多金屬氧酸鹽(H3/4pbpy)4[PMo12O40]?1.25H2O,研究其對氯酸鹽和過氧化氫的電催化活性;Li等利用水熱法合成了釩取代的多金屬氧酸鹽[Cu(phen)2]2PVW11O40,并研究了其對亞硝酸鹽和過氧化氫的電催化活性;Ma等采用層-層自組裝法制備了含釕的多金屬氧酸鹽Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(c-SiW10O36)2]?25H2O薄膜,并研究其對亞硝酸鹽的電催化活性。
離子液體具有很多獨特的物理化學性質,如蒸汽壓低、離子導電率高、電化學窗口寬、不可燃等,使其在電化學領域的應用研究不斷拓展。此外,離子液體還具備以下特點:1) 表面/界面張力較低,可使材料在其中反應時的成核速率較高,有利于得到較小的粒子;2) 熱穩定性高,可使反應在常壓容器中高于100℃的條件下進行;3) 表面/界面能低,使納米粒子在其中具有很好的穩定性;4) 可提供憎水基和高導向性的極性,這種極性使其平行或垂直于被溶解物質的表面,因此離子液體可起到模板劑的作用;5) 在無水或少水的條件下,極性反應物在離子液體的輔助下,有利于合成無機材料。因而,離子液體在納米材料制備方面也展現出廣闊的應用前景。2010年,Ma等在國際著名學術期刊“Advanced Materials”綜述了“利用離子液體制備無機材料”;2014年,Patil等用離子液體[HMPyr][NO3]合成了Ag和Ag2S納米材料。
低熱固相化學反應法是本實驗室賈殿贈教授在系統研究固相配位化學反應的基礎上,于1998年提出的制備納米材料的新方法,隨后,國內外越來越多的化學家、材料學家等科研工作者從不同角度探索了這一領域。1999年,Ye等采用室溫固相化學反應制備了氧化物、硫化物、草酸鹽、碳酸鹽等納米材料;2004年,Ohtani等以α-Cu2Se和α-CuSe為原料制備了Cu3Se2,2009年,Wu等采用室溫固相化學反應制備了Ce1?xTixP2O7 (x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0);2011年Hsin等采用固相反應法生長了CuInSe2和In2Se3/CuInSe2納米雜化結構;2015年,Samy等采用固相化學反應法在室溫下制備了Ag/Sn納米結構薄膜。該方法具有操作簡便、選擇性好、產率高、綠色無污染等優點,在合成納米材料中顯示出巨大潛力。
由于多金屬氧酸鹽和離子液體均具有優秀的電化學性質,同時離子液體、低熱固相化學反應法在納米材料制備方面具有很多優勢,將離子液體、多酸、納米材料三者的優點相結合,采用低熱固相化學反應法制備離子液體多金屬氧酸鹽納米材料,并將其構筑成廉價、易于制備、易于更新的碳糊修飾電極,用于研究其對亞硝酸鹽、溴酸鹽、過氧化氫等的電催化性能,可望為開發新型綠色電化學傳感器提供新思路。
技術實現要素:
本發明的目的在于提供一種離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑的固相化學反應的制備方法,該方法易于操作、簡便高效、綠色環保,一步便可制得離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑。
本發明涉及一種離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑,其成分為(epy)4SiMo12O40,合成步驟包括以下幾步。
(1) 以N-乙基吡啶四氟硼酸鹽(epyBF4)或溴代N-乙基吡啶(epyBr)和12-鉬硅酸(H4SiMo12O40·nH2O)為原料,按摩爾比4:1準確稱取。
(2) 先將兩種原料在室溫下于瑪瑙研缽中分別研磨5-10分鐘。
(3) 將研細的兩原料在室溫下于瑪瑙研缽中混合研磨,原料混合立即發生室溫固相反應,由粉末原料變為粘稠狀反應物,研磨3小時后為淺綠色粉末狀。
(4) 將步驟(3)中的淺綠色粉末繼續放置反應48小時。
(5) 將步驟(4)中的淺綠色粉末用水充分洗滌,再用乙醇洗滌,自然干燥,制得淺綠色離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑(epy)4SiMo12O40。
附圖說明
圖1為本發明以N-乙基吡啶四氟硼酸鹽(epyBF4)和12-鉬硅酸(H4SiMo12O40·nH2O)為原料經過固相化學反應得到的離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑(epy)4SiMo12O40的掃描電鏡照片,可看出,制得的電催化劑的粒徑約為80~200納米,且分散性較好。
圖2(A)、(C)、(E)分別為由本發明制備的離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑(epy)4SiMo12O40制成的化學修飾電極對亞硝酸鹽(NO2-)、溴酸鹽(BrO3-)、過氧化氫(H2O2)電催化還原的循環伏安(CV)曲線,,隨著加入的NO2-、BrO3-、H2O2濃度逐漸增大,還原峰’和’有不同程度的增大,而相應的氧化峰和減小,表明(epy)3PW12O40的四和六電子還原物種對NO2-、BrO3-、H2O2的還原具有良好的電催化活性;圖2(B)、(D)、(F) 分別是第’和’還原峰電流與NO2-、BrO3-、H2O2濃度的關系圖,可看出,在NO2-濃度1.25~10 mmol L-1,BrO3-濃度1.25~7.5 mmol L-1,H2O2濃度2.5~20 mmol L-1范圍內,還原峰電流與NO2-、BrO3-、H2O2濃度呈線性關系,其中六電子還原物種具有最大的電催化活性。
具體實施方式
實施例1
按摩爾比4:1準確稱取N-乙基吡啶四氟硼酸鹽(epyBF4)和12-鉬硅酸(H4SiMo12O40·nH2O),先將兩種原料在室溫下于瑪瑙研缽中分別研磨5~10分鐘,然后將研細的兩原料在室溫下于瑪瑙研缽中混合研磨,混合后立即發生室溫固相化學反應,由粉末原料變為綠色粘稠狀反應物,研磨3小時后成為粉末狀,繼續放置反應48小時得到淺綠色粉末,再將其依次用水和乙醇充分洗滌,自然干燥,制得淺綠色離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑(epy)4SiMo12O40,產率為92.5%。
實施例2
按摩爾比4:1準確稱取溴代N-乙基吡啶 (epyBr)和12-鉬硅酸(H4SiMo12O40·nH2O),先將兩種原料在室溫下于瑪瑙研缽中分別研磨5~10分鐘,然后將研細的兩原料在室溫下于瑪瑙研缽中混合研磨,混合后立即發生室溫固相化學反應,由粉末原料變為綠色粘稠狀反應物,研磨2.5小時后成為粉末狀,繼續放置反應48小時得到淺綠色粉末,再將其依次用水和乙醇充分洗滌,自然干燥,制得淺綠色離子液體多金屬氧酸鹽納米電催化劑(epy)4SiMo12O40,產率為90.7%。