一種利用摻氮氧化石墨烯/TiO2復合顆粒增強抗污染性的超濾膜的制備方法與流程

本發明涉及一種超濾膜的制備方法，尤其是涉及一種利用摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒增強抗污染性的超濾膜的制備方法。

背景技術：

超濾是一種膜分離過程，是在外界壓力作用下截留水中膠體、大顆粒和分子量相對較高的物質，而水和小的溶質顆粒透過膜的分離過程。由于超濾技術具有常溫操作、過程無變相、能耗低、分離效率高等優點，目前再飲用水凈化、石油化工、生物制藥、視頻、冶金等行業得到了廣泛應用。

聚砜膜具有強耐氧化性，而且具有價廉易得、良好機械強度、抗壓密性及化學穩定性、耐熱性及寬的pH 值使用范圍等優點，但它的憎水性也是人所皆知的，其危害主要表現在疏水溶質易在膜表面產生吸附和沉積，造成膜污染，降低膜的性能和縮短膜的使用壽命。因此，對聚砜膜進行親水性改性，提高其抗污染能力十分必要。

目前，對超濾膜進行親水性改性的方法主要有表面改性、共混改性和化學改性等。相對于其他兩種改性方法，共混改性具有操作相對容易，改性效果好，經濟實惠等優點。有機-無機共混操作簡單，性能優異，加入親水性無機納米顆粒能增加膜表面親水性，減少膜的污染，同時提高膜的機械性能，是近年來的研究熱點。

TiO₂顆粒由于超強親水性、極強的光催化性且無毒等功能，制備含有納米TiO₂的有機-無機雜化膜材料以實現兩者的優勢互補已引起研究者的廣泛關注。但TiO₂具有易團聚性的缺點，影響了它在膜材料領域的廣泛應用。摻氮氧化石墨烯，作為石墨烯的衍生物，具有良好的導電性、親水性、熱穩定性和機械強度等性質，其作為TiO₂的載體可以極大的提高二氧化鈦的分散性和親水性。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的缺陷，提供一種利用摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒增強抗污染性的超濾膜的制備方法。本發明采用相轉化法制備具有高親水性和抗污染性的聚砜超濾膜，所制聚砜超濾膜的水接觸角明顯降低，從88°左右降低至61°左右，提高了膜的抗污染能力。

為解決上述技術問題，本發明提供一種利用摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒增強抗污染性的超濾膜的制備方法，其特征是，包括以下步驟：

（1）氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒的制備

稱取氧化石墨烯置于燒杯中，用蒸餾水溶解，超聲震蕩1h，使氧化石墨烯分散均勻；稱取尿素溶解到氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻；將配制好的溶液放入反應釜中加熱，得到黑色溶液；將黑色溶液加入蒸餾水反復洗滌并冷凍干燥后得到摻氮氧化石墨烯顆粒；將摻氮氧化石墨烯和TiO₂顆粒置于燒杯中溶解，超聲震蕩30min后，放入反應釜中加熱，得到灰色溶液；將灰色溶液加入蒸餾水反復洗滌并冷凍干燥后得到摻氮氧化石墨烯/TiO₂復合顆粒；

（2）摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒中加入有機溶劑，分散處理均勻后，加入膜材料、膜添加劑，混合均勻后得到鑄膜液；

（3）將鑄膜液靜止脫泡后，傾倒在干凈平整的平板表面，用刮膜機平穩迅速刮過后，放入凝膠相中，得到超濾膜。所述凝膠相采用水、水和溶劑混合液、水和無水乙醇混合液、空氣中的一種，其中，溶劑混合液為N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺中的一種所組成的混合液；在刮膜之后到放入凝膠相這個過程所經過的時間稱之為干程，干程的長短會嚴重影響所制備的膜表面的孔徑分布，故優選所述干程為0～2min。

進一步地，上述步驟（1）中，所述氧化石墨烯與尿素的質量比為1：4。

進一步地，上述步驟（1）中，在所述應釜中加熱條件為180℃下加熱24小時。

進一步地，上述步驟（1）中，所述摻氮氧化石墨烯和TiO₂顆粒的質量比為7：3。

進一步地，所述TiO₂顆粒由溶膠凝膠法制備，具體操作方法如下：

A溶液：將鈦酸四丁酯和無水乙醇按體積比1:4在燒杯中混合均勻；

B溶液：將無水乙醇、純水、冰醋酸按體積比5：2：1配制混合溶液，并用稀鹽酸調節PH=2，將B溶液逐滴滴加到A溶液中，并持續攪拌30min，攪拌過后，將混合溶液靜止3h成凝膠狀；

將上述凝膠狀物質置于鼓風干燥箱中在100℃下干燥24h，冷卻后研磨成粉狀，再置于電阻爐中以2℃/min的速度加熱到500℃煅燒2h，自然冷卻后取出即得到TiO₂顆粒。

進一步地，上述步驟（2）中，所述摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒的添加含量為0.1～0.8%，含量是指相對于鑄膜液的質量分數。摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒的添加量對超濾膜的性能具有很大影響，因為摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒加入會影響分相過程，從而影響膜的孔徑，隨著摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒添加量的增加，超濾膜的孔徑先增大后減小。

進一步地，上述步驟（2）中，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺中的一種，有機溶劑含量為75～90%，含量是指相對于鑄膜液的質量分數。

進一步地，上述步驟（2）中，所述的膜添加劑為聚乙烯基毗咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種，膜添加劑的含量為0～4%，含量是指相對于鑄膜液的質量分數。

進一步地，上述步驟（2）中，所述的分散處理采用超聲波處理、攪拌處理、震蕩處理中的一種。可使摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒均勻地分散再有機溶劑中，優選所述的分散時間為2h。

進一步地，上述步驟（2）中，所述的膜材料為聚砜，膜材料的含量為16～25%，含量是指相對于鑄膜液的質量分數。

本發明所達到的有益效果：

（1）摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒能夠均勻、良好地分散在溶劑或鑄膜液中，這極大提高了摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒與膜的接觸和相容性，更有利于發揮其自身特點；

（2）摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒的加入使超濾膜的水接觸角明顯降低，從88°左右降低至61°左右，提高了膜的抗污染性能；

（3）本發明的摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒制備方法簡單，易于工業化生產應用。

附圖說明

圖1是實施例1～4與對比例中超濾膜表面水接觸角隨摻氮氧化石墨烯/TiO₂復合顆粒含量的變化；

圖2是實施例1～4與對比例中超濾膜表面蛋白吸附量隨摻氮氧化石墨烯/TiO₂復合顆粒含量的變化。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。

實施例1

本實施例提供了一種含0.1%摻氮氧化石墨烯/ TiO₂復合顆粒聚砜超濾膜的制備方法，具體步驟如下：

（1）將350mg氧化石墨烯置于燒杯中，加入90mL去離子水，超聲震蕩1h，得到均勻的氧化石墨烯溶液。往氧化石墨烯溶液中加入1.2g尿素，并持續攪拌1h得到均勻的混合溶液。將混合溶液放入150mL反應釜中在180℃下加熱24h。待反應釜自然冷卻到室溫后，將得到的黑色固體用去離子水反復沖洗3次，冷凍干燥后得到摻氮氧化石墨烯；

（2）A溶液：將10mL鈦酸四丁酯和40mL無水乙醇燒杯中混合均勻。B溶液：將無水乙醇、純水、冰醋酸分別取10mL、4mL、2mL混合均勻，并用稀鹽酸調節PH=2。將B溶液逐滴滴加到A溶液中，并持續攪拌30min。攪拌過后，將混合溶液靜止3h成凝膠狀。將上述凝膠狀物質置于鼓風干燥箱中在100℃下干燥24h，冷卻后研磨成粉狀，再置于電阻爐中以2℃/min的速度加熱到500℃煅燒2h，自然冷卻后取出即得到TiO₂顆粒；

（3）取350mg摻氮氧化石墨烯和210mg TiO₂置于燒杯中，加入100mL水在超聲條件下得到均勻混合液。將混合溶液放入150mL反應釜中在180℃下加熱24h。待反應釜自然冷卻到室溫后，將得到的灰色固體用去離子水反復沖洗3次，冷凍干燥后得到摻氮氧化石墨烯/TiO₂復合顆粒；

（4）將100mg摻氮氧化石墨烯/TiO₂復合顆粒在超聲條件下分散于78.9gN-甲基吡咯烷酮（NMP）中，超聲2h后，在攪拌狀態下向該溶液加入聚乙烯比咯烷酮3g，聚砜18g，50℃下攪拌6h，形成均勻鑄膜液；

（5）將鑄膜液靜止24h脫泡。脫泡后，在室溫條件下，將鑄膜液倒在玻璃板上，利用刮膜機（其刮刀為100μm）將膜均勻刮在玻璃板上，并立即移至凝膠浴（水）1～2min后可見薄膜自動脫離玻璃板；在去離子水中浸泡24h，確保完全相轉移；將膜放在兩層濾紙之間，溫室風干，制備完成。

含0.1%摻氮氧化石墨烯/TiO₂復合顆粒改性聚砜膜的蛋白質吸附考察實驗，具體操作如下:

將一張制備好的超濾膜剪成直徑2.5cm的膜片，進入含有500mg/L的牛血清蛋白溶液中，，在100r/min的轉速下，吸附24h，通過紫外分光光度法測定溶液中殘留的蛋白量，從而得出吸附的量，實驗結果見圖2。

從圖2可以看出，含0.1%摻氮氧化石墨烯/TiO₂復合顆粒的聚砜膜的蛋白質24h吸附量較低，具有良好的蛋白質污染性。

實施例2～4

僅改變摻氮氧化石墨烯/TiO₂復合顆粒的含量為0.3%、0.5%及0.8%，其他操作同實施例1，所得摻氮氧化石墨烯/TiO₂復合顆粒改性的聚砜膜具有不同的抗污染效果，見圖2。

實施例5～6

將實施例1中的有機溶劑換作N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺中的一種，其他操作同實施例1，所得摻氮氧化石墨烯/TiO₂復合顆粒改性的聚砜膜的抗污染效果與實施例1基本相同。

實施例7～8

將實施例1中的膜添加劑換作聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種，其他操作同實施例1，所得摻氮氧化石墨烯/TiO₂復合顆粒改性的聚砜膜的抗污染效果與實施例1基本相同。

對比例1

不加入摻氮氧化石墨烯/TiO₂復合顆粒到聚砜膜內，其他操作同實施例1，所得聚砜膜抗污染性較差，見圖2。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變形，這些改進和變形也應視為本發明的保護范圍。