四甲基銨二鋅?釩氧簇催化劑、制備方法及其用途與流程
本發明屬于催化劑材料制備技術領域，其中涉及到四甲基銨二鋅-十釩氧簇催化劑的制備技術。
技術背景
多金屬氧簇是一類結構中含鉬、鎢、釩、鈮和鉭等過渡元素的多金屬氧簇化合物。多金屬氧簇中豐富的金屬組成以及其富電子效應，決定了其具有強酸性和強氧化性，因此在許多有機合成反應中多金屬氧簇化合物表現出優異的催化特性。目前多金屬氧簇催化化學已成為多金屬氧簇科學領域中最有前景的研究方向之一，受到化學家的廣泛關注。
同時，眾所周知，二氧化碳是一種典型的溫室氣體。近年來二氧化碳的過度排放，是全球變暖的主要原因。因此二氧化碳的捕捉和貯存成為化學家們關注的焦點領域。但其捕捉和貯存在地下巖層可能導致進一步的地質和環境惡化。因此，一個切實可行的解決方案就是防止二氧化碳的排放，而是完全通過碳減排的方式將二氧化碳轉化為有機中間體。其中，二氧化碳環加成生成環狀碳酸酯是其中最為成功的路線之一，由于環狀碳酸酯具有廣泛的應用可以用作工程塑料的來源，例如合成聚碳酸酯和聚氨酯，作為鋰離子電池的電解質溶劑，優良的有機溶劑和染料添加劑以及可以取代其它多種毒性的化學試劑。目前，已經報道了多種催化體系，例如堿金屬鹽、鎓鹽、金屬配合物、離子液體、金屬氧化物和一些固載的催化劑等。然而，目前大部分催化體系存在著使用含鹵素催化劑、需要共催化劑或溶劑等缺點，進而造成了環境污染問題(Wenlong Wang, et al, ACS Catal. 2016, 6, 6091?6100)。因此，從環境和經濟的角度考慮，開發更加綠色的催化劑仍然具有重要的意義。
基于以上文獻的基礎上，根據綠色化學的發展理念, 設計一個二氧化碳環加成生成環狀碳酸酯的環境友好多金屬氧簇高效催化體系是十分必要的。
通過檢索，尚未發現與本發明申請相關的公開專利文獻。
技術實現要素：
本項發明的目的是催化轉化二氧化碳環加成反應中催化劑存在鹵素、催化劑用量較大等問題。提供一種合成四甲基銨二鋅-十釩氧簇單組份催化劑的制備方法，以期在二氧化碳環加成反應中起到協同催化的作用， 達到在較低單組份催化劑下能夠實現二氧化碳環加成的目標。
本發明的設計思路如下：
1.將催化活性中心Zn與小分子物質反應構筑鋅配合物，在反應過程中小分子容易脫離，從而金屬離子可以起到催化中心作用；
2.利用鋅配合物與釩氧簇前驅體五氧化二釩在四甲基氫氧化銨作用下發生反應從而合成單組份催化劑，并引入四甲基銨陽離子，在催化過程中起到環氧化合物開環作用，最終利用常規法得到了四甲基銨二鋅-十釩氧簇單組份催化劑的單晶；
3.將具有明確結構的四甲基銨二鋅-十釩氧簇單組份催化劑應用于二氧化碳的環加成反應中，實現二氧化碳高轉化率高選擇性得到環狀碳酸酯的目標。
這類催化劑的晶體結構信息通過如下方法獲得的：
通過常規的溶劑熱法合成得到四甲基銨二鋅-十釩氧簇單組份催化劑的晶體，具體的描述實驗方法如下：
在一個潔凈的燒杯中依次加入五氧化二釩(10~20mmol)，四甲基氫氧化銨（10~20mmol），Zn(OAc)2(4~10mmol)以及10~20mL水，強烈攪拌12~24h，然后升溫至40~70℃，反應60min~100min，反應完畢后冷卻至室溫，過濾，靜置，濾液緩慢揮發，4~5天后得到紅色物質。產率約56~75%。
產品通過單晶X衍射，粉末X射線衍射進行表征，得到關于晶體結構的準確信息。具體的結果如下：
晶體的分子式為[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O其中陽離子部分為Zn與小分子水形成的配合陽離子以及四甲基銨陽離子，陰離子為V10O286-多陰離子，三者通過陰陽離子的靜電引力相互作用結合在一起。通過結構分析我們發現此類催化劑含有三個活性中心，一個是金屬鋅活性位點，一個是POVs活性位點，二者對于二氧化碳環加成反應都有貢獻，并且四甲基銨陽離子可以提供環氧化合物開環的環境，也為二氧化碳環加成反應提供催化中心，我們期望能夠起到協同催化的作用。
這項發明主要是合成四甲基銨二鋅-十釩氧簇單組份催化劑，已經將其應用于二氧化碳環加成反應。這類催化劑可以實現無鹵條件下二氧化碳環加成反應，轉化率高達94.7%，選擇性高達95.6%。該類催化劑的制備方法反應過程簡單。
上述環狀化合物為環氧氯丙烷、環氧丙烷、環氧苯乙烯等，轉化率，選擇性通過氣相色譜檢測。
本發明的目的是通過如下技術方案實現的：
其分子結構為：
分子式為： [Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O
四甲基銨二鋅-十釩氧簇單組份催化劑的制備方法，步驟為：在潔凈的燒杯中依次加入五氧化二釩，四甲基氫氧化銨，Zn(OAc)2以及水，強烈攪拌，然后升溫至，反應完畢后冷卻至室溫，過濾，靜置，濾液緩慢揮發，4~5天后得到紅色物質。
前面所述的制備方法，優選的是：四甲基氫氧化銨：Zn(OAc)2 物質的量之比為10~20: 10 ~20:4~10。
前面所述的制備方法，優選的是：強烈攪拌12~24h。
前面所述的制備方法，優選的是：升溫至40~70℃。
前面所述的制備方法，優選的是：反應60min~100min。
前面所述的制備方法，優選的是：產率約56~75%。
本發明提供單組份雙活性中心催化劑具有以下特點：
1.制備方法簡單、并且催化劑都具有明確的分子結構，有利于研究催化反應機理。
2.催化劑具有Zn、釩氧簇，能有對二氧化碳環加成起到協同催化作用。
附圖說明
圖1. 化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的晶體結構示意圖。
圖2. 化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的RXRD表征。
具體實施方式
具體實例1：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制備
在一個潔凈的燒杯中依次加入五氧化二釩(10mmol)，四甲基氫氧化銨（10mmol），Zn(OAc)2(4mmol)以及15mL水，強烈攪拌12h，然后升溫至40℃，反應60min，反應完畢后冷卻至室溫，過濾，靜置，濾液緩慢揮發，4~5天后得到紅色物質。產率約63%。
具體實例2：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制備
在一個潔凈的燒杯中依次加入五氧化二釩(15mmol)，四甲基氫氧化銨（20mmol），Zn(OAc)2(6mmol)以及20mL水，強烈攪拌16h，然后升溫至70℃，反應100min，反應完畢后冷卻至室溫，過濾，靜置，濾液緩慢揮發，4~5天后得到紅色物質。產率約67%。
具體實例3：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制備
在一個潔凈的燒杯中依次加入五氧化二釩(12mmol)，四甲基氫氧化銨（16mmol），Zn(OAc)2(5mmol)以及10mL水，強烈攪拌12h，然后升溫至40℃，反應60minmin，反應完畢后冷卻至室溫，過濾，靜置，濾液緩慢揮發，4~5天后得到紅色物質。產率約58%。
具體實例4：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制備
在一個潔凈的燒杯中依次加入五氧化二釩(14mmol)，四甲基氫氧化銨（14mmol），Zn(OAc)2(6mmol)以及15mL水，強烈攪拌16h，然后升溫至50℃，反應70min，反應完畢后冷卻至室溫，過濾，靜置，濾液緩慢揮發，4~5天后得到紅色物質。產率約69%。
具體實例5：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制備
在一個潔凈的燒杯中依次加入五氧化二釩(15mmol)，四甲基氫氧化銨（14mmol），Zn(OAc)2(6mmol)以及15mL水，強烈攪拌16h，然后升溫至70℃，反應80min，反應完畢后冷卻至室溫，過濾，靜置，濾液緩慢揮發，4~5天后得到紅色物質。產率約70%。
具體實例6：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制備
在一個潔凈的燒杯中依次加入五氧化二釩(18mmol)，四甲基氫氧化銨（10mmol），Zn(OAc)2(4mmol)以及18mL水，強烈攪拌15h，然后升溫至60℃，反應90min，反應完畢后冷卻至室溫，過濾，靜置，濾液緩慢揮發，4~5天后得到紅色物質。產率約64%。
具體實例7：化合物[Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的制備
在一個潔凈的燒杯中依次加入五氧化二釩(12mmol)，四甲基氫氧化銨（20mmol），Zn(OAc)2(10mmol)以及20mL水，強烈攪拌24h，然后升溫至80℃，反應100min，反應完畢后冷卻至室溫，過濾，靜置，濾液緩慢揮發，4~5天后得到紅色物質。產率約73%。
具體實施例8：四甲基銨二鋅-十釩氧簇單組份催化劑對二氧化碳環加成反應的應用。例：取20mmol環氧化合物置于100mL反應釜中，并加入催化劑1 100mg, 通入3MPa二氧化碳加熱攪拌并維持溫度在130~160攝氏度，反應12~24h后，用氣相色譜檢測，反應液中的環氧化合物幾乎全部轉化為環狀碳酸酯，具體二氧化碳環加成的數據見表2。
圖1. 化合物 [Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的晶體結構（為了結構清晰, 氫原子以及水溶劑分子去掉）；圖2. 化合物 [Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的PXRD表征(上面線為合成的樣品，下面線為模擬的樣品)
表1. 化合物 [Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O的晶體學數據
表2. 化合物 [Zn(H2O)6]2[(CH3)4N]2V10O28·2H2O對環氧化合物環加成反應結果列表
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