一種石墨烯修飾的TiO2膜狀復合物的制備方法及其在光催化降解有機污染物中的應用與流程

本發明屬于納米材料領域，具體涉及一種gr-tio2膜狀復合物的制備方法及在光催化降解有機污染物中的應用。

背景技術：

二氧化鈦(tio2)半導體金屬氧化物作為光催化劑已經成為材料、能源、環境等眾多領域的研究熱點。當tio2吸收的能量大于其能隙時，在光子的激發下，能使分子軌道中的電子離開價帶躍遷至導帶，從而在價帶形成光生空穴(h+)，在導帶形成光生電子(e-)，光生電子-空穴對轉移至材料表面發生氧化反應和還原反從而使材料具有光催化活性，但在轉移到材料表面之前，電子-空穴對極易重新組合，致使材料的光催化活性降低。

石墨烯(gr)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的新型碳質薄膜材料，它具有巨大的表面積，優異的吸附能力，是良好的電子接受體和傳輸體，能夠有效抑制光生電子-空穴對的重組，將tio2與石墨烯復合可以增加光的吸收強度，擴大光的吸收范圍。目前對于石墨烯與tio2復合材料的研究，主要集中于石墨烯與納米級粉體tio2顆粒的復合，雖然拓展了tio2的光吸收范圍，但復合材料的表面積仍然不大，且納米顆粒在使用環境中易于失活和凝聚、不易沉降，導致其很難分離、回收和重復利用。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種易分離回收且光催化性能增強的gr-tio2膜狀復合物。

本發明的另一個目的在于提供一種gr-tio2膜狀復合物的制備方法。

為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：

一種gr-tio2膜狀復合物的制備方法，包括以下步驟：

a、通過水熱法在fto導電玻璃上制備tio2納米棒陣列：

(1)將fto導電玻璃依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗20-30min，晾干備用；

(2)將去離子水和濃鹽酸按體積比1:1混合，邊攪拌邊向其中滴加鈦酸丁酯，其中鈦酸丁酯與上述混合液的體積比為0.5-0.8:50，然后將該混合液倒入放有fto導電玻璃的高壓反應釜(100ml)中，放入烘箱，,140-160℃下反應15-20h；

(3)反應結束后，取出高壓反應釜并用自來水沖洗降至室溫，取出長有tio2納米棒陣列的fto導電玻璃，用去離子水潤洗數次，將產物自然晾干，即得到tio2納米棒陣列。

b、采用旋涂法在tio2納米棒陣列上負載gr，得到gr-tio2膜狀復合物：

(1)稱取一定量的石墨烯(gr)溶于無水乙醇中，超聲攪拌60min，得到石墨烯分散液；

(2)用勻漿機將石墨烯分散液低速旋涂到上述制備的tio2納米棒陣列表面，在烘箱中干燥；

(3)去離子水潤洗3次，自然晾干，從而得到gr-tio2膜狀納米復合結構。

優選的，所述fto導電玻璃的規格為25mm×25mm。

優選的，所述fto導電玻璃以60°的傾斜角斜靠聚四氟乙烯內壁，且導電面朝下。

優選的，所述石墨烯分散液的濃度為0.5-1.5mg/ml。

所述旋涂方法具體為，將石墨烯分散液滴加在干燥的tio2納米棒陣列上，500rpm-1000rpm低速下旋涂50-80s。

所述干燥溫度為80℃，干燥時間為6-8h。

上述在tio2納米棒陣列上制備得到的即為所述gr-tio2膜狀復合物。

本發明提供了一種可選擇的應用方法，步驟如下：

a、配制5mg/l的羅丹明b(rhb)溶液；

b、將gr-tio2膜狀復合物放入裝有rhb溶液的自制反應器中，先在黑暗環境中吸附30-60min以達到吸附-解吸附平衡，然后用模擬太陽光源照射相應的時間，并用日本島津公司的uv-2550型紫外可見分光光度計測試。

本發明通過大量的探索研究，得出上述gr-tio2膜狀復合物的制備方法，該方法操作簡單，條件溫和，所有原材料常見易得。制備過程中有兩個關鍵步驟：tio2納米棒陣列的制備和石墨烯的旋涂。tio2納米棒陣列的制備過程需嚴格按照上述步驟進行，而石墨烯的旋涂直接影響所制備gr-tio2膜狀復合物的光催化性能。

本發明的有益效果在于提供了一種gr-tio2膜狀復合物的制備方法，利用該方法所制備得到的膜狀復合物在光催化降解有機污染物過程中活性高，易分離回收，避免了傳統顆粒狀結構在光催化過程中易于失活和凝聚、不易沉降導致的難分離的缺陷，制備可重復性好。

本發明所述制備方法工藝簡單，操作方便，無需大型儀器設備，成本低，具有很好的實際推廣應用價值。

附圖說明

圖1是tio2納米棒陣列和gr-tio2膜狀復合物的掃描電子顯微鏡圖。

圖2是tio2納米棒陣列和gr-tio2膜狀復合物的紫外-可見漫反射光譜圖。

圖3是tio2納米棒陣列和gr-tio2膜狀復合物的光致發光光譜對比圖。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體實施例來進一步說明本發明，但實施例并不對本發明的技術方案做任何形式的限定。

以下實施例中所用試劑均為市購。

實施例1：

制備gr-tio2膜狀復合物，步驟如下：

a、將fto導電玻璃依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗20min，晾干備用；

b、將30ml去離子水和30ml濃鹽酸混合，邊攪拌邊向其中滴加0..9ml鈦酸丁酯，然后將該混合液倒入放有fto導電玻璃的高壓反應釜(100ml)中，放入烘箱，在150℃下反應18h；

c、反應結束后，取出高壓反應釜并用自來水沖洗降至室溫，取出長有tio2納米棒陣列的fto導電玻璃，用去離子水潤洗數次，將產物自然晾干，即得到tio2納米棒陣列。

d、稱取一定量的石墨烯(gr)溶于無水乙醇中，超聲攪拌60min，得到1mg/ml的石墨烯分散液；

e、用勻漿機將石墨烯分散液以500rpm的轉速旋涂60s到上述制備的tio2納米棒陣列表面，在80℃烘箱中干燥4h；

f、去離子水潤洗3次，自然晾干，從而得到gr-tio2膜狀納米復合結構。

實施例2：

制備gr-tio2膜狀復合物，步驟如下：

a、將fto導電玻璃依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗20min，晾干備用；

b、將30ml去離子水和30ml濃鹽酸混合，邊攪拌邊向其中滴加1.0ml鈦酸丁酯，然后將該混合液倒入放有fto導電玻璃的高壓反應釜(100ml)中，放入烘箱，在150℃下反應20h；

c、反應結束后，取出高壓反應釜并用自來水沖洗降至室溫，取出長有tio2納米棒陣列的fto導電玻璃，用去離子水潤洗數次，將產物自然晾干，即得到tio2納米棒陣列。

d、稱取一定量的石墨烯(gr)溶于無水乙醇中，超聲攪拌60min，得到1mg/ml的石墨烯分散液；

e、用勻漿機將石墨烯分散液以800rpm的轉速旋涂60s到上述制備的tio2納米棒陣列表面，在80℃烘箱中干燥4h；

f、去離子水潤洗3次，自然晾干，從而得到gr-tio2膜狀納米復合結構。

實施例3：

制備gr-tio2膜狀復合物，步驟如下：

a、將fto導電玻璃依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗20min，晾干備用；

b、將30ml去離子水和30ml濃鹽酸混合，邊攪拌邊向其中滴加1.0ml鈦酸丁酯，然后將該混合液倒入放有fto導電玻璃的高壓反應釜(100ml)中，放入烘箱，在150℃下反應20h；

c、反應結束后，取出高壓反應釜并用自來水沖洗降至室溫，取出長有tio2納米棒陣列的fto導電玻璃，用去離子水潤洗數次，將產物自然晾干，即得到tio2納米棒陣列。

d、稱取一定量的石墨烯(gr)溶于無水乙醇中，超聲攪拌60min，得到1mg/ml的石墨烯分散液；

e、用勻漿機將石墨烯分散液以1000rpm的轉速旋涂60s到上述制備的tio2納米棒陣列表面，在80℃烘箱中干燥6h；

f、去離子水潤洗3次，自然晾干，從而得到gr-tio2膜狀納米復合結構。

本發明以實施例2所制備的gr-tio2膜狀復合物進行光催化降解有機污染物實驗。表1為在模擬太陽光照射下t時刻rhb的濃度比。

gr-tio2膜狀復合物在光催化降解有機污染物中的應用，步驟如下：

a、配制5mg/l的rhb溶液備用；

b、將制備的gr-tio2膜狀復合物放入裝有8mlrhb溶液的自制反應器中，先在黑暗環境中吸附30min以達到吸附-解吸附平衡，然后用模擬太陽光照射；

c、用日本島津公司的uv-2550型紫外可見分光光度計測試不同時刻rhb溶液的吸光度。

產物的微觀形貌通過掃描電鏡結果得到，tio2納米棒陣列的微觀形貌如圖1(a)所示，gr-tio2膜狀復合物的微觀形貌如圖1(b)所示，可以看到棒狀的tio2表面覆蓋了一層透明的gr薄膜.

另外，產物的光學性質如圖2和圖3所示，結果表明gr-tio2膜狀復合物對光的吸收比純tio2強。

同時，在模擬太陽光照射下rhb的光催化降解情況如表1所示，同一時刻，gr-tio2膜狀復合物能降解更多的rhb，說明gr-tio2膜狀復合物的光催化性能比純tio2強。

表1