一種氮摻雜TiO2空心納米材料的制備方法與流程

本發明涉及一種以氟氧鈦納米立方體為模板制備可見光響應氮摻雜二氧化鈦空心納米材料的方法。

背景技術：

高效光催化納米材料的研發是目前發展太陽能利用，解決全球能源緊缺問題的重要研究方向。眾所周知，提高光催化納米材料的活性主要從以下三個方面入手：(1)增強光生電子和空穴的分離，抑制激子復合；(2)擴大光催化材料的有效比表面積，增加光催化表面活性位點；(3)提高光催化材料對太陽光的吸收效率。長期以來，結構控制合成，包括富含特定晶面的形貌控制和異質復合等手段，被廣泛應用于延長光生電子和空穴壽命，使其有效地參與到催化還原或氧化反應中；此外，超薄、空心和多孔納米結構的設計合成能有效地提高光催化材料的比表面積；而異種元素摻雜的策略則被有效的利用于擴寬光催化材料對太陽光的吸收范圍，提高其光吸收效率。

二氧化鈦(TiO₂)納米材料是一種無毒、低廉且高效的光催化劑，具有廣闊的實際應用前景。表面研究表明，不同的裸露晶面擁有不同的表面結構和表面能，從而導致TiO₂納米晶體的光催化性能的差異。控制合成具有特殊表面結構和形貌的TiO₂納米材料近幾年來受到了廣泛的研究。例如，2008年澳大利亞Lu Gaoqing等人成功通過F^-離子的穩定作用，合成出{001}晶面裸露比例為47％的銳鈦礦TiO₂微米晶體，并證實TiO₂{001}晶面具有較高的光催化活性(Nature 2008,453,638-641)。這是因為對于銳鈦礦晶型的TiO₂來說，{001}晶面擁有比相對常見的{101}、{100}晶面更高的表面自由能(0.90J/m²>0.44J/m²和0.53J/m²)。此外，許多研究小組也致力于TiO₂空心納米結構研究合成。例如，Li Xinguang等利用碳微球為模板，通過水熱合成得到具備多孔壁結構的空心TiO₂納米微球(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,23006–23014)。Yin Yadong等利用二氧化硅球為模板，通過溶膠-凝膠法依次包覆上無定形TiO₂和二氧化硅，隨后通過熱處理和模板去除，制備得到空心TiO₂納米球(Adv.Funct.Mater.2012,22,166–174)。然而，銳鈦礦TiO₂是一種寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度達到了3.2eV,這表明本征的銳鈦礦TiO₂只能吸收紫外光。因為紫外光只占太陽光的4％左右，大大限制了其對太陽光的利用效率。近年來，非金屬元素摻雜或者異質修飾的策略被廣泛運用于拓寬TiO₂納米材料對可見光的響應范圍。

技術實現要素：

本發明的目的在于開發一種簡易地制備具有可見光響應同時具備特定表面結構和空心結構的氮摻雜TiO₂空心納米材料的合成方法。

本發明的目的是這樣實施的：首先通過溶劑熱方法合成得到具有立方體結構的氟氧鈦(TiOF₂)納米立方體；將TiOF₂納米立方體粉末與不同量的尿素一同置于密閉的管式爐中加熱處理，在TiOF₂熱分解生成TiO₂的過程中實現氮的摻雜，得到具備可見光響應的不同氮摻雜量的TiO₂空心納米盒子。具體工藝步驟如下：

1)TiOF₂納米立方體粉末的制備：在冰醋酸為溶劑的體系中，加入一定量的Ti前驅物和氟源進行溶劑熱反應，隨后冷卻至室溫；產物清洗，干燥。

(2)將一定量的TiOF₂納米立方體粉末放在一個瓷舟中，將不同量的尿素放在另一個瓷舟中，將兩瓷舟放置在管式爐中部，并將管式爐兩頭密封，用真空泵抽除管內氣體以進行抽真空。隨后，在密閉的狀態下將管式爐加熱到400-700℃，在設定的溫度下維持2-24小時。冷卻至室溫，即得到氮摻雜TiO₂空心納米材料。需特別說明，TiOF₂與尿素沒有嚴格的固定用量，可以在較大范圍內調控。

優選的，步驟2)中，所述管式爐的加熱溫度為500-600℃，加熱的時間為3-12小時。

優選的，步驟1)中，所述Ti前驅物是鈦酸四丁酯，所述氟源是氫氟酸，且鈦酸四丁酯和氫氟酸的體積比為5:1-5:2。

優選的，步驟1)中，所述溶劑熱反應是在160-220℃下反應5-24小時。

優選的，所述TiOF₂納米立方體粉末的粒徑為400-500nm。

優選的，步驟2)中，所述TiOF₂納米立方體粉末與尿素的質量比為1:0.025-5。

優選的，步驟2)中，所述TiOF₂納米立方體粉末與尿素的質量比為1:0.25-5。

優選的，所述氮摻雜TiO₂空心納米材料是銳鈦礦TiO₂；所述氮摻雜TiO₂空心納米材料是由六個納米片組合而成的空心盒子結構，所述納米片的表面是TiO₂{001}晶面。

本發明利用TiOF₂納米立方體作為自犧牲模板，在其受熱分解轉化為TiO₂的過程中，受到自身的模板限制作用以及F離子對TiO₂{001}晶面的修飾作用，使其轉化為由富含{001}晶面TiO₂納米片組裝而成的空心納米盒子結構。同時，在高溫下，尿素分解產生大量的氨氣，在密閉的管式爐內，TiOF₂納米立方體轉化為TiO₂空心納米盒子的過程中氨氣中的氮很容易摻雜到晶格中，成功實現氮摻雜和可見光響應。

相比于其他傳統的合成制備方法，本發明的方法優點在于：1)該方法同時現實了高活性TiO₂{001}晶面、空心結構和氮摻雜可見光響應三個方面的控制；2)該方法操作簡易，具有很好的可控性。首先，TiOF₂納米立方體可以大量合成得到。轉化為氮摻雜TiO₂空心納米立方體的過程為固態熱分解反應，重復性特別好；3)通過加入不同量的尿素即可實現產物中氮摻雜量的調控，從而實現可見光吸收光譜和可見光催化活性的調控。

以下結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明；但本發明的一種氮摻雜二氧化鈦空心納米材料的制備方法不局限于實施例。

附圖說明

圖1是對實施例1制備得到的TiOF₂納米立方體的表征，其中：a是X射線粉末衍射圖譜；b是低倍掃描電子顯微鏡照片；c是高倍掃描電子顯微鏡照片；d是低倍透射電子顯微鏡照片；e是高分辨透射電子顯微鏡照片；f是選區電子衍射花樣照片。

圖2由a到d依次是實施例1至4制得的氮摻雜TiO₂空心納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3是實施例1至4制得的氮摻雜TiO₂空心納米材料的X射線粉末衍射圖。

圖4是對實施例1制得的氮摻雜TiO₂空心納米材料的單個納米片的表征，其中：a是透射電子顯微鏡照片；b是選區電子衍射花樣照片。

圖5是氮摻雜TiO₂空心納米材料的紫外可見光吸收光譜，其中：曲線a至e依次對應對比實施例和實施例1-4。

圖6是氮摻雜TiO₂空心納米材料的X射線光電子能譜中N1s信號對比圖，其中：曲線a至e依次對應對比實施例和實施例1-4。

具體實施方式

實施例1

(1)TiOF₂納米立方體的制備：通過一步溶劑熱反應合成TiOF₂納米立方體。將5.0mL的鈦酸四丁酯，1.6mL氫氟酸溶液和10mL的冰醋酸一起加入到水熱反應釜中。將反應釜密封，放置在烘箱中。反應溫度在60min內由室溫加熱到200℃，隨后反應在200℃維持12h。反應結束后，將反應釜冷卻到室溫。用乙醇超聲清洗，離心收集得到白色的TiOF₂納米立方體粉末，其組成和結構表征如圖1所示。

(2)TiOF₂納米立方體粉末和尿素秤取好后分別放入兩個瓷舟中。TiOF₂納米立方體的使用質量為0.4g，稱取尿素的質量為0.1g。將秤取好樣品的兩個瓷舟依次置于管式爐中間，利用真空泵抽除管中的氣體，隨后將管式爐密封。在密封狀態下，500℃下煅燒5h。冷卻至室溫后，收集瓷舟里的樣品，得到產物氮摻雜TiO₂空心納米材料。

產物經SEM、TEM、HRTEM、XRD、XPS等現代納米測試分析技術對其形貌、成分、微結構進行系統的研究。如圖1所示，溶劑熱法反應得到的TiOF₂為立方晶系結構，是高純度的立方體形貌，尺寸在400-500nm左右。從HRTEM照片上看(如附圖1e所示)，TiOF₂納米立方體的側面與晶面間距為0.381nm的{100}晶面平行，說明TiOF₂納米立方體的六個側面為{100}晶面構成。TiOF₂納米立方體與尿素在管式爐中密封熱反應完之后，從掃描電子顯微鏡照片(如附圖2a所示)可以看到產物為立方體的空心納米盒子形貌，個別盒子出現破裂現象，可以清楚的看到空心盒子是六納米片組合而成。從XRD上(圖3)，可以說明產物為純相的銳鈦礦TiO₂，具有較好的結晶度。從分裂開的單個TiO₂納米片的TEM和選區電子衍射圖(如圖4)可以看出組成空心納米盒子的納米片的上下地面是有高能的TiO₂{001}晶面組成。經固體粉末紫外可見吸收光譜表征(如圖5b)，可以看到與尿素共同加熱后的產物對可見光具有一定的響應，呈淡黃色。從X射線光電子能譜(XPS)上(圖6b)，可以看出TiO₂空心納米盒子樣品中含有少量的N元素，證明N元素成功摻雜入TiO₂的晶格中。

實施例2

(1)TiOF₂納米立方體的制備同實施案例1一致。

(2)TiOF₂納米立方體和尿素秤取好后分別放入兩個瓷舟中。TiOF₂納米立方體的使用質量為0.4g，稱取尿素的質量為0.25g。將秤取好樣品的兩個瓷舟依次置于管式爐中間，利用真空泵抽除管中的氣體，隨后將管式爐密封。在密封狀態下，500℃下煅燒10h。冷卻至室溫后，收集瓷舟里的樣品得到產物。

參考圖2b、圖3，產物經SEM、TEM、XRD表征為空心TiO₂納米立方盒子結構，尺寸在400-500nm左右。經固體粉末紫外可見吸收光譜可以看到(如圖5c)，產物對可見光的吸收范圍得到拓寬。XPS譜圖中N1s的信號也得到提高(如圖6c)，說明更多的N元素摻雜入TiO₂的晶格中。

實施例3

(1)TiOF₂納米立方體的制備同實施案例1一致。

(2)樣品TiOF₂納米立方體和尿素秤取好后分別放入兩個瓷舟中。TiOF₂納米立方體的質量為0.4g，稱取尿素的質量為0.50g。將秤取好樣品的兩個瓷舟依次置于管式爐中間，利用真空泵抽除管中的氣體，隨后將管式爐密封。在密封狀態下，600℃下煅燒12h。冷卻至室溫后，收集瓷舟里的樣品得到產物。

參考圖2c和圖3，產物經SEM、TEM、XRD表征為空心TiO₂納米立方盒子結構，尺寸在400-500nm左右。經固體粉末紫外可見吸收光譜可以看到(如圖5d)，產物對可見光的吸收范圍得到拓寬，比尿素用量較少的兩個產物更寬。XPS譜圖中N1s的信號也得到提高(如圖6d)，說明更多的N元素摻雜入TiO₂的晶格中。

實施例4

(1)TiOF₂納米立方體的制備同實施案例1一致。

(2)樣品TiOF₂納米立方體和尿素秤取好后分別放入兩個瓷舟中。TiOF₂納米立方體的使用質量為0.4g，稱取尿素的質量為1.0g。將秤取好樣品的兩個瓷舟依次置于管式爐中間，利用真空泵抽除管中的氣體，隨后將管式爐密封。在密封狀態下，400℃下煅燒24h。冷卻至室溫后，收集瓷舟里的樣品得到產物。

參考圖2d和圖3，產物經SEM、TEM、XRD表征為空心TiO₂納米立方盒子結構，尺寸在400-500nm左右。經固體粉末紫外可見吸收光譜可以看到(如圖5e)，產物對可見光的吸收范圍得到拓寬,比尿素用量較少的兩個產物更寬,樣品呈較深的黃色。XPS譜圖中N1s的信號也得到提高(如圖6e)，說明隨著尿素用量的提高更多的N元素摻雜入TiO₂的晶格中。實施例5

(1)TiOF₂納米立方體的制備同實施案例1一致。

(2)樣品TiOF₂納米立方體和尿素秤取好后分別放入兩個瓷舟中。TiOF₂納米立方體的使用質量為0.4g，稱取尿素的質量為2.0g。將秤取好樣品的兩個瓷舟依次置于管式爐中間，利用真空泵抽除管中的氣體，隨后將管式爐密封。在密封狀態下，700℃下煅燒3h。冷卻至室溫后，收集瓷舟里的樣品得到產物，產物為氮摻雜TiO₂空心納米材料。

產物經SEM、TEM、XRD表征為空心TiO₂納米立方盒子結構，尺寸在400-500nm左右。經固體粉末紫外可見吸收光譜表征，產物對可見光的吸收范圍得到拓寬，呈黃色，具有較好的可見光響應。

實施例6

(1)TiOF₂納米立方體的制備同實施案例1一致。

(2)樣品TiOF₂納米立方體和尿素秤取好后分別放入兩個瓷舟中。TiOF₂納米立方體的使用質量為1.0g，稱取尿素的質量為0.50g。將秤取好樣品的兩個瓷舟依次置于管式爐中間，利用真空泵抽除管中的氣體，隨后將管式爐密封。在密封狀態下，700℃下煅燒3h。冷卻至室溫后，收集瓷舟里的樣品得到產物，產物為氮摻雜TiO₂空心納米材料。

產物經SEM、TEM、XRD表征為空心TiO₂納米立方盒子結構，尺寸在400-500nm左右。經固體粉末紫外可見吸收光譜表征，產物對可見光的吸收范圍得到拓寬，呈黃色，具有較好的可見光響應。

實施例7

(1)TiOF₂納米立方體的制備同實施案例1一致。

(2)樣品TiOF₂納米立方體和尿素秤取好后分別放入兩個瓷舟中。TiOF₂納米立方體的使用質量為1.0g，稱取尿素的質量為2.0g。將秤取好樣品的兩個瓷舟依次置于管式爐中間，利用真空泵抽除管中的氣體，隨后將管式爐密封。在密封狀態下，700℃下煅燒5h。冷卻至室溫后，收集瓷舟里的樣品得到產物，產物為氮摻雜TiO₂空心納米材料。。

產物經SEM、TEM、XRD表征為空心TiO₂納米立方盒子結構，尺寸在400-500nm左右。經固體粉末紫外可見吸收光譜表征，產物對可見光的吸收范圍得到拓寬，呈較深黃色，具有較好的可見光響應。

對比實施例

(1)TiOF₂納米立方體的制備同實施案例1一致。

(2)秤取TiOF₂納米立方體粉末1.0g，放在瓷舟中，將瓷舟置于管式爐中間，利用真空泵抽除管中的氣體，隨后將管式爐密封。在密封狀態下，500℃下煅燒5h。冷卻至室溫后，收集瓷舟里的樣品。

產物經SEM、TEM、XRD表征為空心TiO₂納米立方盒子結構，尺寸在400-500nm左右。經固體粉末紫外可見吸收光譜表征(如圖5a所示)，產物僅在紫外光部分有吸收，產物呈白色，不具可見光響應。產物XPS譜圖中N1s的信號非常微弱，可以忽略不計，說明在不加尿素的情況下沒有N元素摻雜入TiO₂的晶格中。

本發明制得的氮摻雜TiO₂空心納米材料是銳鈦礦TiO₂，且是由6個納米片組成的納米立方盒子結構，單個納米片的表面主要是TiO₂{001}高能晶面。隨著尿素用量的提高，產物的顏色呈變深的黃色，氮摻雜量提高，對可見光的響應提高，在可見光區域的吸收特性隨著氮摻雜量的提高而得到持續拓寬。

上述實施例僅用來進一步說明本發明的一種氮摻雜二氧化鈦空心納米材料的制備方法，但本發明并不局限于實施例，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發明技術方案的保護范圍內。