一種銳鈦礦相和TiO2(B)復合納米結構二氧化鈦光催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種銳鈦礦相和TiO₂(B)復合納米結構二氧化鈦光催化劑及其制備方法，主要應用于光催化分解水制取氫氣，屬于半導體光催化技術和氫氣能源領域。

背景技術：

自1972年，Fujishima和Hondo發現二氧化鈦半導體電極在紫外光的照射下，能夠分解水產生氫氣和氧氣，二氧化鈦在光催化和電化學領域受到了廣泛的重視。由于二氧化鈦無毒無害，價格便宜且性能穩定，成為光催化產氫的一種重要的潛在應用材料。然而，單相二氧化鈦催化劑由于其表面載流子復合嚴重，光催化產氫的性能相對比較低。近幾年，科研工作者在提高二氧化鈦的光催化性能方面做出了大量的研究，其中一個重要的提升產氫性能的方法就是制備TiO₂異質結，利用異質結界面實現載流子分離，提高光催化產氫活性。文獻報道，二氧化鈦有四種晶型：金紅石相，銳鈦礦相，板鈦礦相和青銅相(TiO₂(B))，Li等人研究了銳鈦礦相和金紅石相的相界面對于二氧化鈦光催化活性的影響，發現相界面的存在使得載流子有效地分離，減小光生電子空穴的重組。另外，tan等人合成了金紅石和銳鈦礦納米棒和納米管的核殼結構的二氧化鈦，這種核殼結構不僅具有大的光吸收面積，并且相界面的存在有助于提高載流子的有效分離。然而，這些研究大都是針對金紅石和銳鈦礦兩相的光催化性能的研究，而有關TiO₂(B)的光催化性能的研究比較少，事實上，超薄的TiO₂(B)納米片具有一個敞開的通道能夠使載流子在其自由移動，將有助于光催化分解水產氫。更重要的是，超薄的TiO₂(B)納米片的功函數為4.59eV,比金紅石相(4.8eV)和銳鈦礦相(5.1eV)的要小，該發明通過簡單的水熱合成實現銳鈦礦相量子點在TiO₂(B)納米片表面自組裝生長，制備的復合納米結構光催化材料得到了比商業化P25鈦白粉更優越的光催化性能。

技術實現要素：

本發明的目的在于利用銳鈦礦相和TiO₂(B)優越的能帶排列，提出一種工藝簡單，成本較低的具有高催化活性的銳鈦礦量子點和TiO₂(B)二維納米片復合二氧化鈦納米催化劑及其制備方法。

本發明提供的一種復合納米結構二氧化鈦光催化劑為銳鈦礦相二氧化鈦量子點自組裝生長在TiO₂(B)二維納米片，其中銳鈦礦在復合相中質量占比0.1％～43.7％。質量占比最優為4％-10％。

本發明的制備方法主要通過控制乙醇和乙二醇的體積比，一步水熱制備出銳鈦礦量子點在二維TiO₂(B)納米片表面自主裝生長的高效復合二氧化鈦光催化劑。

本發明的具體制備步驟如下：

(1)在室溫下，將5ml鈦酸異丙酯(95％)滴加到3ml的鹽酸(37％)中，攪拌15min,得到溶液A。

(2)1ml的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)滴加到10～100ml的乙醇中，攪拌15min,得到溶液B。

(3)然后將溶液B滴加到溶液A中，再攪拌30min,得到溶液C。

(4)然后向溶液C中加入乙二醇，其體積為100ml減去與步驟(2)中所加入的乙醇體積，攪拌5min,得到溶液D。

(5)將所得的溶液D放入聚四氟乙烯反應釜中,在150℃加熱反應20h。

(6)待反應釜自然冷卻到室溫后，將樣品取出，用酒精離心洗滌4次，烘干，研磨，即得到二氧化鈦粉末光催化劑。

本發明的最佳參數的制備步驟如下：

1)在室溫下，將5ml鈦酸異丙酯滴加到3ml的鹽酸中，攪拌15min,得到溶液A。

2)1ml的P123滴加到50ml的乙醇中，攪拌15min,得到溶液B。

3)然后將溶液B滴加到溶液A中，再攪拌30min,得到溶液C。

4)然后向溶液C中加入50ml的乙二醇，攪拌5min,得到溶液D。

5)將所得的溶液D放入聚四氟乙烯反應釜中,在150℃加熱反應20h。

6)待反應釜自然冷卻到室溫后，將樣品取出，用酒精離心洗滌4次，烘干，研磨，即得到二氧化鈦粉末光催化劑。

本發明的優勢在于：

制備所用的原料易得且成本低廉。

合成的工藝簡單，條件易控。

提供了一種新型的高催化活性的銳鈦礦相量子點和TiO₂(B)二維納米片復合二氧化鈦催化劑，進一步擴展了催化劑領域。

附圖說明

圖1本發明實例1-5所制備的二氧化鈦的粉末-X射線衍射圖。結果顯示通過調節乙醇和乙二醇的體積比，可以實現純TiO₂(B)相，純銳鈦礦TiO₂(A)相，以及二者混合相(A+B)。

圖2本發明實例1-5所制備的二氧化鈦對應的拉曼光譜圖。從拉曼光譜的峰位和峰面積可以確定，調節乙醇和乙二醇的體積比可以調控樣品中純銳鈦礦TiO₂(A)相的質量百分含量。

圖3本發明實例1，3制備的二氧化鈦對應的透射電鏡圖,a,b,c為實例1的透射電鏡圖，圖中可以看出全部為TiO₂(B)二維納米片，納米片表面暴露晶面為{100}晶面。d,e,f為實例3的透射電鏡圖，圖中可以看出銳鈦礦相量子點的尺寸大小為2-4nm,其在TiO₂(B)二維納米片上自組裝生長暴露的晶面為{010}晶面。

圖4本發明實例1，5對應純TiO₂(B)相和純銳鈦礦TiO₂(A)相能帶圖，從圖中可以看出當銳鈦礦相和TiO₂(B)形成異質結時(對應于實例3)，形成了II型能帶結構，有助于載流子在界面分離，提高了光催化產氫活性。

圖5本發明實例1-5對應二氧化鈦的光催化在沒有添加任何貴金屬助催化劑的產氫的數據圖，并與Douglas P25商用TiO₂粉末進行了對比，說明銳鈦礦相量子點在TiO₂(B)二維納米片形成的二氧化鈦復合結構催化劑的產氫性能遠遠高于Douglas P25商用TiO₂粉末。

具體實施方法

下面將對本發明的具體實施方式作案例說明，本實施案例在以本發明為技術方案的前提下實施，但本發明的保護范圍不限于下述的實施案例。

實施案例1

在室溫下，將5ml鈦酸異丙酯滴加到3ml的鹽酸中，攪拌15min,得到溶液A。1ml的P123滴加到10ml乙醇中，攪拌15min,得到溶液B。然后將溶液B滴加到溶液A中，再攪拌30min,得到溶液C。然后向溶液中加入90ml乙二醇，攪拌5min,得到溶液D。將所得的溶液放入聚四氟乙烯反應釜中150℃反應20h。將水熱反應產物離心、洗滌、干燥即得到產品，標記Et1,該產品的XRD和拉曼圖顯示該純的TiO₂(B)，如圖1和2所示。其比表面積為265.19m²g^-1。將20mg制備好的二氧化鈦粉末和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應容器中，反應之前，容器中通半小時的氮氣以排除容器中的空氣。反應時，容器反應物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時間后，取反應器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測，將測得峰位的保留時間、峰面積與標準峰的保留時間、峰面積對比，計算后得到光催化制氫的效率為690μmol﹒h^-1﹒g^-1。

實施案例2

在室溫下，將5ml鈦酸異丙酯滴加到3ml的鹽酸中，攪拌15min,得到溶液A。1ml的P123滴加到20ml乙醇中，攪拌15min,得到溶液B。然后將溶液B滴加到溶液A中，再攪拌30min,得到溶液C。然后向溶液中加入80ml乙二醇，攪拌5min,得到溶液D。將所得的溶液放入聚四氟乙烯反應釜中150℃反應20h。將水熱反應產物離心、洗滌、干燥即得到產品，標記Et2。該產品的XRD和拉曼圖顯示該純的TiO₂(B)，如圖1和2所示。其比表面積為288.162m²g^-1。將20mg制備好的二氧化鈦粉末和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應容器中，反應之前，容器中會通半小時的氮氣以排除容器中的空氣。反應時，容器反應物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時間后，取反應器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測，將測得峰位的保留時間、峰面積與標準峰的保留時間、峰面積對比，計算后得到光催化制氫的效率為352μmol﹒h^-1﹒g^-1。實施案例3

在室溫下，將5ml鈦酸異丙酯滴加到3ml的鹽酸中，攪拌15min,得到溶液A。1ml的P123滴加到50ml乙醇中，攪拌15min,得到溶液B。然后將溶液B滴加到溶液A中，再攪拌30min,得到溶液C。然后向溶液中加入50ml乙二醇，攪拌5min,得到溶液D。將所得的溶液放入聚四氟乙烯反應釜中150℃反應20h。將水熱反應產物離心、洗滌、干燥即得到產品，標記Et5,該產品拉曼圖顯示為銳鈦礦相和TiO₂(B)復合結構二氧化鈦光催化劑，如圖2所示，其銳鈦礦含量為5.9％。其比表面積為288.21m²g^-1。將20mg制備好的二氧化鈦粉末和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應容器中，反應之前，容器中通半小時的氮氣以排除容器中的空氣。反應時，容器反應物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時間后，取反應器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測，將測得峰位的保留時間、峰面積與標準峰的保留時間、峰面積對比，計算后得到光催化制氫的效率為1312μmol﹒h^-1﹒g^-1。

實施案例4

在室溫下，將5ml鈦酸異丙酯滴加到3ml的鹽酸中，攪拌15min,得到溶液A。1ml的P123滴加到80ml乙醇中，攪拌15min,得到溶液B。然后將溶液B滴加到溶液A中，再攪拌30min,得到溶液C。然后向溶液中加入20ml乙二醇，攪拌5min,得到溶液D。將所得的溶液放入聚四氟乙烯反應釜中150℃反應20h。將水熱反應產物離心、洗滌、干燥即得到產品，標記Et8,該產品拉曼圖顯示為銳鈦礦相和TiO₂(B)復合結構二氧化鈦光催化劑，如圖2所示，其銳鈦礦含量為43.7％。其比表面積為237.827m²g^-1。將20mg制備好的二氧化鈦粉末和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應容器中，反應之前，容器中通半小時的氮氣以排除容器中的空氣。反應時，容器反應物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時間后，取反應器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測，將測得峰位的保留時間、峰面積與標準峰的保留時間、峰面積對比，計算后得到光催化制氫的效率為447.5μmol﹒h^-1﹒g^-1。

實施案例5

在室溫下，將5ml鈦酸異丙酯滴加到3ml的鹽酸中，攪拌15min,得到溶液A。1ml的P123滴加到50ml乙醇中，攪拌15min,得到溶液B。然后將溶液B滴加到溶液A中，再攪拌30min,得到溶液C。然后向溶液中加入50ml乙醇，攪拌5min,得到溶液D。將所得的溶液放入聚四氟乙烯反應釜中150℃反應20h。將水熱反應產物離心、洗滌、干燥即得到產品，標記Et10,該產品拉曼圖顯示為銳鈦礦相二氧化鈦光催化劑，如圖2所示。其比表面積為167.63m²g^-1。將20mg制備好的二氧化鈦粉末和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應容器中，反應之前，容器中通半小時的氮氣以排除容器中的空氣。反應時，容器反應物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時間后，取反應器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測，將測得峰位的保留時間、峰面積與標準峰的保留時間、峰面積對比，計算后得到光催化制氫的效率為98μmol﹒h^-1﹒g^-1。

對比案例1：

原料：商業購買的Douglas P25粉末20mg，XRD分析其銳鈦礦在復合相中質量占比為85.9％。將該粉末20mg和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應容器中，反應之前，容器中會通半小時的氮氣以排除容器中的空氣。反應時，容器反應物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時間后，取反應器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測，將測得峰位的保留時間、峰面積與標準峰的保留時間、峰面積對比，計算后得到光催化制氫的效率為30μmol﹒h^-1﹒g^-1。