負載納米二氧化鈦薄膜的活性炭纖維及其制備方法和用途與流程

本發明涉及一種活性炭纖維負載均勻無裂紋、附著力強、薄膜厚度可控的致密納米二氧化鈦薄膜及其制備方法，以及該負載納米二氧化鈦薄膜的活性炭纖維用于光催化氧化水處理和空氣處理的用途。

背景技術：

活性炭纖維(ACF)是一種具有高效吸附活性的環保吸附材料，繼粒狀活性炭和粉狀活性炭之后的第三代活性炭產品。活性炭纖維表面具有豐富的空介結構，擴散路徑較短，其主要由2.0nm微孔組成，活性炭纖維直徑范圍為10～13μm，具有較大的吸附接觸面積，吸附效率高。活性炭纖維的比表面大，吸附和脫附量大，可以有效吸附處理較寬濃度范圍的氣體和液體污染源。活性炭纖維被廣泛應用在揮發性有機物(VOCs)和水處理凈化等方面。但是，活性炭纖維在實際應用中吸附達到飽和狀態后，需進行脫附處理活性炭纖維再生過程，常見的脫附過程有物理脫附過程和化學脫附過程。物理脫附過程效率低成本高，綜合價值低；化學脫附過程是利用被吸附的污染物發生化學反應達到脫附的一種手段。高效率的脫附過程使得活性炭纖維活性位再生是擴大該吸附材料應用范圍的有效手段。同時后段的脫附活化在一定程度上限制了活性炭纖維應用。

二氧化鈦是一種寬禁帶半導體，常見的晶型有銳鈦礦、板鈦礦和金紅石三種。納米二氧化鈦半導體具有良好的穩定性和分散性，在光電子能照射下具有很強的氧化還原能力，成為促使各種有機物降解的光觸媒催化劑，在光降解揮發性有機物(VOCs)和水處理方面發揮很大的作用。其紫外光響應光催化應用已擴展到新能源如太陽能敏化電池方面的應用，其具有更加廣泛的實際應用前景。一維粉末納米TiO₂存在易團聚、難回收等缺點，甚至產生二次污染，限制了TiO₂半導體材料的應用。目前TiO₂半導體研究方向主要是降低TiO₂半導體禁帶寬度和改善TiO₂結構形態。

發明專利申請號CN03100058.4和專利申請號CN02147089.8分別提出在光滑的玻璃表面制備納米二氧化鈦薄膜，其采用傳統的反膠束法制備透明二氧化鈦薄膜，存在鈦離子濃度低、難以有效控制納米二氧化鈦晶核生長以及對基底選擇應用存在一定限制，使得在微米級的ACF表面不易形成均勻致密結構穩定的納米薄膜；專利申請號CN200710013501.3中采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦薄膜，一定程度上存在納米二氧化鈦顆粒的團聚和脫落，難以在ACF表面形成均勻、厚度可控的納米氧化鈦薄膜；發明專利申請號CN201510635983.0采用硅烷偶聯劑對活性炭纖維表面進行改性，然后在二氧化鈦前驅體溶膠中浸漬得到TiO₂/ACF復合材料，其缺點是無法在ACF上制備得到納米二氧化鈦薄膜，ACF表面的二氧化鈦顆粒發生團聚導致結構穩定性差。為改善TiO₂薄膜在ACF表面的物理結構性質，本發明提出了一種原位誘導反膠束法制備得到活性炭纖維負載均勻無裂紋、附著力強、薄膜厚度可控的致密納米二氧化鈦薄膜的光催化復合材料。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種活性炭纖維表面負載均勻無裂紋、附著力強、薄膜厚度可控的致密納米二氧化鈦薄膜復合光催化材料，在活性炭纖維表面負載均勻穩定的納米二氧化鈦薄膜的制備方法和該負載納米二氧化鈦薄膜的活性炭纖維在光催化氧化方面的應用，優選TiO₂/ACF復合材料凈化空氣的應用。

本發明的活性碳纖維表面負載無裂紋的納米二氧化鈦薄膜復合光催化材料，解決了活性炭纖維吸附過飽和問題，結合納米二氧化鈦光催化氧化還原性質降解活性炭表面吸附的有機物從而實現化學脫附過程。獲得可循環利用的TiO₂/ACF納米復合光催化材料，用于吸附降解揮發性有機物實現空氣凈化和水處理。

本發明的活性炭纖維負載均勻無裂紋、附著力強、薄膜厚度可控的致密納米二氧化鈦薄膜復合材料可通過原位誘導反膠束法制備，并負載到不同形貌和材質的活性炭纖維材料上。

本發明負載納米二氧化鈦薄膜的活性炭纖維復合材料的制備包括如下步驟：

(1)配制反膠束體系。在反膠束體系中按摩爾比水：表面活性劑為0.9～1.8加入環己烷中，攪拌90min后超聲波中處理60min，制得熱力學穩定的反膠束體系。

(2)配制活性位透明膠束。鈦酸丁酯加入異戊醇中形成鈦酸丁酯體積分數為30％的鈦酸丁酯異戊醇溶液，依次添加二乙醇胺和水，制得活性位透明膠束；所述水用量按摩爾比為鈦酸丁酯的2倍；二乙醇胺：水的摩爾比為0.6～1.7。

(3)將上述(2)的活性位透明膠束加入至上述(1)的反膠束體系中，制得具有活性位的反膠束微乳；補加鈦酸丁酯，其用量為(1)中水的摩爾量的1/2；透明膠束溶液與反膠束的體積比為0.1033～0.4827；所得原位誘導反膠束微乳中鈦離子濃度為0.15～0.31mol/L。

(4)活性炭纖維在去離子水中浸泡再經超聲波震蕩清洗，清洗完成后在溫度為70～100℃完全烘干，浸入配制好的原位誘導反膠束微乳溶液中，浸漬5～20min后，得到負載二氧化鈦前驅體的活性炭纖維。將浸漬好的活性炭纖維在100℃下保溫30min，最后轉移至氮氣氛圍的高溫爐中升溫至450～800℃進行焙燒活化，制得TiO₂/ACF納米復合光催化材料。

本發明所述的活性炭纖維是粘膠基纖維、瀝青基纖維、酚醛基纖維、纖維素纖維、聚丙烯腈纖維等。

為了更好的實現本發明，步驟(2)二乙醇胺：鈦酸丁酯的摩爾比為1.2～3.4，得到更加穩定的原位誘導反膠束微乳溶液。

通過改變步驟(4)中活性炭纖維在原位誘導反膠束微乳溶液中的浸漬時間和次數，可以在活性炭纖維表面負載不同厚度的納米二氧化鈦薄膜，從而實現控制納米薄膜厚度以滿足在不同材質和形貌的活性炭纖維吸附材料表面上鍍膜。

在干燥和焙燒活化過程中，保持低的升溫速率有利于形成表面均勻無裂紋的納米二氧化鈦薄膜，尤其是在焙燒活化升溫過程中，要嚴格控制升溫速率在4～6℃，并有氮氣氛圍保護。

本發明所述的活性炭纖維負載納米二氧化鈦薄膜復合光催化材料是由上述制備方法制備而成。

本發明所述的活性炭纖維負載納米二氧化鈦薄膜復合光催化材料具有光催化凈化空氣和水處理用途。

本發明與現有在活性炭纖維上負載納米二氧化鈦薄膜技術相比，具有如下優點：

1.本發明在反膠束微乳法的基礎上提出添加活性位誘導工藝過程，得到了穩定性好的二氧化鈦前驅體原位誘導反膠束溶液，解決了原來微乳法的鈦離子濃度低的缺點，提高了二氧化鈦前驅體在活性炭纖維表面上的負載率。

2.將納米二氧化鈦半導體的光催化氧化還原作用同活性炭纖維的高吸附能力相結合，提高了活性炭纖維活性吸附活性和使用壽命。

3.該方法工藝過程簡單，設備要求較低，可滿足在不同材質和形狀的基底材料表面上浸漬鍍膜。

附圖說明

圖1為本發明實施例1復合光催化材料的掃描電子顯微鏡SEM圖。

圖2為本發明實施例2復合光催化材料的掃描電子顯微鏡SEM圖。

圖3為本發明實施例2復合光催化材料的XRD圖譜。

圖4為本發明實施例3復合光催化材料的掃描電子顯微鏡SEM圖。

圖5為本發明實施例4復合光催化材料的掃描電子顯微鏡SEM圖。

圖6為本發明實施例4復合光催化材料的XRD圖譜。

圖7為實施例5復合材料光催化性能評價自制反應器裝置示意圖。

圖8為本發明實施例1所得復合光催化材料對亞甲基藍有機溶液的光催化降解曲線。

圖9為本發明實施例2所得復合光催化材料對亞甲基藍有機溶液的光催化降解曲線。

圖10為本發明實施例3所得復合光催化材料對亞甲基藍有機溶液的光催化降解曲線。

圖11為本發明實施例4所得復合光催化材料對亞甲基藍有機溶液的光催化降解曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明工藝過程做進一步詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

在磁力攪拌(25℃)條件下，將20.4ml Triton X-100添加到179ml環己烷中，20min后再緩慢的加入0.8ml的去離子水。超聲波60min使其進一步分散，形成乳白色熱力學穩定的反膠束體系，靜置6h，得到三組分熱力學穩定的油包水(W/O)型的反膠束體系。

在磁力攪拌下，將5ml鈦酸丁酯(TBOT)滴加到11.7ml異戊醇，制得TBOT體積濃度30％的鈦酸丁酯異戊醇溶液，繼續攪拌并添加3.5ml二乙醇胺(DEA)，完全混合后，滴加0.5ml去離子水進行水解。將配置好的透明膠束在磁力攪拌條件下緩慢滴加到穩定的反膠束體系中，反膠束體系由原來的乳白色逐漸轉變為淡黃色透明體系，添加7.8ml鈦酸丁酯，形成微黃色的透明原位誘導反膠束。最終制備得到鈦離子濃度為0.15mol/L的原位誘導反膠束。

在制備得到的原位誘導反膠束溶液中浸泡預處理好的活性炭纖維氈或活性炭纖維布5min，然后100℃干燥30min，轉移至通有氮氣保護的高溫管式爐中升溫至450℃并保溫120min，制得活性炭纖維負載銳鈦礦型和金紅石型納米二氧化鈦薄膜的復合光催化材料，其電子顯微鏡照片見附圖1。

實施例2

在磁力攪拌(25℃)條件下，將30.6ml Triton X-100添加到168ml環己烷中，20min后再緩慢的加入1.2ml的去離子水。超聲波攪拌60min，形成乳白色熱力學穩定的反膠束體系，靜置6h，得到三組分熱力學穩定的油包水(W/O)型的反膠束體系。

在磁力攪拌下，將10ml鈦酸丁酯滴加到23.3ml異戊醇，制得TBOT體積分數30％的鈦酸丁酯異戊醇溶液，繼續攪拌并添加15.3ml二乙醇胺(DEA)，完全混合后，滴加1.022ml去離子水進行水解。將配置好的透明膠束在磁力攪拌條件下緩慢滴加到穩定的反膠束體系中，反膠束體系由原來的乳白色逐漸轉變為淡黃色透明體系，添加7.8ml鈦酸丁酯，形成微黃色的透明原位誘導反膠束。最終制備得到鈦離子濃度為0.24mol/L的原位誘導反膠束。

在制備得到的原位誘導反膠束溶液中浸泡預處理好的活性炭纖維氈或活性炭纖維布5min，然后100℃干燥30min，轉移至通有氮氣保護的高溫管式爐中升溫至500℃并保溫120min，制得活性炭纖維負載銳鈦礦型和金紅石型納米二氧化鈦薄膜的復合光催化材料，其電子顯微鏡照片見附圖2，XRD圖譜見附圖3。

實施例3

在磁力攪拌(25℃)條件下，將30.6ml Triton X-100添加到178ml環己烷中，20min后再緩慢的加入1.2ml的去離子水。超聲波攪拌60min，形成乳白色熱力學穩定的反膠束體系，靜置6h，得到三組分熱力學穩定的油包水(W/O)型的反膠束體系。

在磁力攪拌下，將15ml鈦酸丁酯(TBOT)滴加到35ml異戊醇制得TBOT體積濃度30％的鈦酸丁酯異戊醇溶液，繼續攪拌并添加8.2ml二乙醇胺(DEA)，完全混合后，滴加1.5ml去離子水進行水解。將配置好的透明膠束在磁力攪拌條件下緩慢滴加到穩定的反膠束體系中，反膠束體系由原來的乳白色逐漸轉變為淡黃色透明體系，添加7.8ml鈦酸丁酯，形成微黃色的透明原位誘導反膠束。最終制備得到鈦離子濃度為0.28mol/L的原位誘導反膠束。

在制備得到的原位誘導反膠束溶液中浸泡預處理好的活性炭纖維氈或活性炭纖維布5min，然后100℃干燥30min，最后轉移至通有氮氣保護的高溫管式爐中升溫至600℃并保溫120min，制得活性炭纖維負載銳鈦礦型和金紅石型納米二氧化鈦薄膜的復合光催化材料，其電子顯微鏡照片見附圖4。

實施例4

在磁力攪拌(25℃)條件下，將30.6ml Triton X-100添加到118ml環己烷中，20min后再緩慢的加入1.2ml的去離子水。超聲波攪拌60min，形成乳白色熱力學穩定的反膠束體系，靜置6h，得到三組分熱力學穩定的油包水(W/O)型的反膠束體系。

在磁力攪拌下，將10ml鈦酸丁酯(TBOT)滴加到23.3ml異戊醇制得TBOT體積濃度30％的鈦酸丁酯異戊醇溶液，繼續攪拌并添加2.7ml二乙醇胺(DEA)，完全混合后，最后滴加1.022ml去離子水進行水解。將配置好的透明膠束在磁力攪拌條件下緩慢滴加到穩定的反膠束體系中，反膠束體系由原來的乳白色逐漸轉變為淡黃色透明體系，添加7.8ml鈦酸丁酯，形成微黃色的透明原位誘導反膠束。最終制備得到鈦離子濃度為0.31mol/L的原位誘導反膠束。

在制備得到的原位誘導反膠束溶液中浸泡預處理好的活性炭纖維氈或活性炭纖維布5min，然后100℃干燥30min，最后轉移至通有氮氣保護的高溫管式爐中升溫至800℃并保溫120min，制得活性炭纖維負載金紅石型納米二氧化鈦薄膜的復合光催化材料，其電子顯微鏡照片見附圖5，XRD圖譜見附圖6。

實施例5：TiO₂/ACF復合材料的光催化氧化活性的測試

采用亞甲基藍模擬液體有機污染物測定復合材料的光催化性能。

采用相同實驗條件測試不同實施例下得到的復合材料光催化性能，分別分為四組測試其亞甲基藍降解率。在紫外燈照射下，對亞甲基藍有機溶液的降解表征實施例1～4所制備的負載納米二氧化鈦薄膜的活性炭纖維復合材料的光催化氧化活性。具體步驟如下：采用自制的簡單反應器(紫外燈管套入石英玻璃管中，TiO₂/ACF復合光催化材料固定在石英管壁，催化劑同石英管插入反應液面中)，詳見附圖7，圖中1、2、3和4分別為波長為320nm紫外燈、燒杯、磁力攪拌機和防護外殼。

在400ml燒杯濃度為8mg/L亞甲基藍有機溶液中加入實施例1～4制備的1g TiO₂/ACF催化劑，無光照條件下磁力攪拌30min，初次取樣；然后紫外燈照射180min，每10min取樣進行分析。每次取樣經離心分離后取上層清夜，使用可見分光光度計測定波長664nm處的吸光度，計算得到光催化降解曲線，結果見圖8～11。