一種核殼結構硫化鉍@硫化銅復合物微球的制備與應用的制作方法

本發明涉及材料制備領域，具體地說涉及一種核殼結構硫化鉍@硫化銅復合物微球的制備及其在光催化降解有機污染物中的應用。

背景技術：

近年來，能源危機與環境污染日趨嚴重，解決這兩大問題是實現可持續發展的迫切需要。其中，環境污染物中的有機物污染已嚴重影響到人們的日常生活，因此如何有效的消除對人類有害的有機污染物，已成為科學家關注的焦點。一種新型高效實用的環保處理技術的研究極大地激發了人們對太陽能利用的研究興趣。太陽能作為一種清潔，取之不盡用之不竭的能源，它的充分利用一直被認為是解決這兩大問題的最有可能的途徑之一。半導體光催化劑被公認為的新型高效綠色的催化劑，該技術可望應用于光解水、二氧化碳光催化還原和環境污染物的處理等領域。到目前為止，研究最多是傳統的光催化材料二氧化鈦僅僅停留在只能吸收太陽光中的紫外光，其太陽光的利用率低。近年來，硫化鉍，鉬酸鉍和硫化銅等窄帶隙非鈦基可見光催化劑的開發引起了人們的廣泛關注，但是由于其光致電子和空穴容易復合，光催化效率仍然很低。因此，對可見光材料的處理開發是光催化研究的重點。

作為一種二元直接帶隙半導體，硫化鉍的禁帶寬度約為1.8eV，幾乎能在整個太陽光區都有吸收，因此是一種很有潛力的可見光催化劑，然而由于其光致電子和空穴容易復合，其光催化效率不高。近年來，研究人員為改善硫化鉍的光催化活性做出了很多努力，如：結構控制、摻雜、貴金屬修飾和與其他半導體形成異質結等。其中與其他半導體進行復合不僅能夠有效的抑制光生電子-空穴的復合、提高載流子的壽命，還能有效的利用兩種半導體的優勢，得到了廣泛的應用。硫化銅是一種重要的過渡金屬硫化物，具有獨特的量子尺寸效應、表面效應和介電限制效應，表現出新奇的物理和化學性質，在發光、抗菌和光催化等領域具有廣泛的應用前景。

迄今為止，尚未有報道在常溫下通過簡易的離子交換法制備核殼結構硫化鉍@硫化銅的光催化復合材料。此方法制備的復合材料除具有形貌可控，未加任何添加劑等優勢外，還能通過改變材料的組成來調控材料的光催化活性。更重要的，這種復合材料相對于單一的硫化鉍和硫化銅有著更強的光催化性能。

技術實現要素：

本發明針對傳統光催化材料光吸收差和載流子復合率高等問題，以及制備硫化鉍粒子方法的復雜化問題，提供了一種硫化鉍@硫化銅復合光催化材料，該材料具有可見光吸收可調、高效的特點。同時提供了一種簡單易行的制備材料的方法，該方法成本低廉，易于大規模生產，能夠調控材料的光吸收，改善光生載流子的分離，顯著提高復合材料的光催化性能。

本發明采用的技術方案為：離子交換法生長制備硫化鉍/硫化銅復合光催化材料，其特征在于包括以下步驟：

(1)制備針狀結構的硫化鉍微米球：將硝酸鉍和硫代硫酸鈉分別溶解在乙二醇中，磁力攪拌一段時間使其完全溶解，然后將兩種溶液混合并且繼續攪拌，保證硝酸鉍濃度為0.03-0.04mol/L、硫代硫酸鈉0.09-0.11mol/L，且硝酸鉍和硫代硫酸鈉的摩爾比為1:(2-4)。最后轉移到密閉的高壓釜中，置于120-160℃下反應4-14小時，待冷卻至室溫后，將產物收集、洗滌、真空干燥，得到均一的硫化鉍微米球。

(2)制備核殼結構硫化鉍@硫化銅復合材料：將硫化鉍微米球加入到含有銅源的水溶液中，60-100℃下磁力攪拌2-8小時，銅源分解產生的銅離子與硫化鉍發生離子交換反應，生產核殼結構硫化鉍@硫化銅復合材料，所述的銅源為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。

(3)步驟(1)所述的硝酸鉍與硫脲的摩爾比為：1:3，乙二醇的體積為：75毫升。

(4)步驟(1)所述的硫化鉍微米球、銅源的摩爾比為4:1，2:1，2:3，2:5，2:7；銅源與水的摩爾比優選1:3333。

本發明的方法成本低，設備簡單易操作，且可大規模生產，在工業方面具有重要的潛在應用。制備的硫化鉍/硫化銅復合光催化材料具有良好的可見光吸收(圖1)看出，硫化鉍@硫化銅復合材料在可見光區域(400-800nm)具有可調的光吸收；通過可見光降解羅丹明B(RhB)(圖2)可以看出，單獨的硫化鉍或硫化銅在75分鐘可見光照射下可以降解24.5％和7.5％的RhB，而同樣條件下硫化鉍@硫化銅復合材料的光催化效率達到92.2％，本發明材料比單獨的硫化鉍和單獨的硫化銅效果更好。

附圖說明

圖1為本發明的核殼結構硫化鉍@硫化銅復合材料不同比例的光吸收圖，其中a，b，c，d，e，f。

圖2為本發明的核殼結構硫化鉍@硫化銅復合材料不同比例的SEM對比圖，從圖中明顯看出硫化鉍由刺猬狀結構變為片狀與棒狀相互依附的結構。

圖3為本發明的核殼結構硫化鉍@硫化銅復合材料不同比例的XRD圖，從圖中可以看出隨著銅源的比例增大，硫化銅的峰(箭頭所指)越來越強。

圖4為本發明單一硫化鉍，單一硫化銅和硫化鉍@硫化銅復合材料以及對比材料的可見光降解RhB性能對比圖a，b，c，d。從圖中很明顯的看出復合材料相對于單一材料有更好的的光催化性能。

具體實施方式

下面結合實施例對本專利進一步說明。

實施例1

按照反應混合物中五水硝酸鉍:硫脲:乙二醇的摩爾比為2.5:7.5:1348，稱取1.2克五水硝酸鉍和0.57克硫脲溶于75毫升的乙二醇中，然后轉移至100毫升聚四氟乙烯高壓反應釜，160℃下反應6小時。按常規方法過濾、洗滌、干燥得黑色粉末。經X-射線粉末衍射儀，掃描電子顯微鏡等對材料進行表征，所得產物為刺猬狀硫化鉍微米球。

稱取上述刺猬狀硫化鉍0.1克，分散在30毫升的二次水中，然后加入定量的二水氯化銅，最后將混合液轉移至100毫升的圓底燒瓶中，95℃下反應5小時。按常規方法過濾、二次水和乙醇洗滌、干燥得硫化鉍@硫化銅復合物微球。

利用Rint-2000型X射線衍射儀(XRD)、ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)、Nova Nano SEM 230型掃描電子顯微鏡(SEM)、TU-1901spectrophotometer型紫外-可見光譜(UV-vis)儀等儀器表征所得目標產物的結構、組成、形貌與吸光性能。

以降解RhB為模型反應考察所制備復合物微球的光催化活性：取50毫克所制備的復合光催化材料，分散于50毫升RhB溶液中(10毫克/升),黑暗下攪拌30分鐘，然后打開光源(500瓦的氙燈)，同時打開冷凝水控制反應液溫度為25℃。光照一段時間后取樣5毫升，離心，分離出催化劑然后用紫外可見光譜測定反應液中染料的濃度。光照75分鐘，RhB的降解率為92.9％。

實施例2

以硝酸銅為銅源

稱取上述相同方法制備的刺猬狀硫化鉍0.1克，分散在30毫升的二次水中，然后加入定量的三水硝酸銅，最后將混合液轉移至100毫升的圓底燒瓶中，95℃下反應5小時。按常規方法過濾、二次水和乙醇洗滌、干燥得硫化鉍@硫化銅復合物微球。