生物基纖維素改性功能化磁性復合材料的制備及其應用的制作方法

本發明涉及一種利用生物基纖維素廢料制備功能化磁性復合材料的方法和應用技術，具體為生物基纖維素改性功能化磁性復合材料的制備方法，以及利用本發明制備的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料吸附和去除空氣中的揮發性有機物、水中超標新型環境污染物等，實現變廢為寶和環境監控與保護等目的。

背景技術：

我國農產品殘余物，如稻草、麥秸、甘蔗渣、玉米桿、花生殼、柚子皮等都富含纖維素、木質素和半纖維素等(具體成分見表1)。在這些大量的殘余物中，少部分用于造紙或作為動物飼料和家用燃料被利用，大部分直接田間燃燒，掩埋或者堆放，不僅浪費了大量資源，且造成了嚴重的環境污染。在環境保護越來越受到重視和原材料日益緊缺的今天，如果能對這些廉價的農作物殘余物進行改性，使其成為具有良好吸附性能的一類復合材料，用以吸附和去除環境污染物，無疑在資源再生與回收利用、環境保護等方面具有重要而積極的意義。

表1幾種主要農產品殘余物的成分(％)

目前，盡管人們已有一些從農產品殘余物中提取纖維素、或對其進行改性的研究，但主要集中于膳食纖維的粗提取和簡單改性。例如，山東大學發明的《一種改性花生殼陽離子吸附劑、制備方法及應用》(專利公布號CN 102553538 A)采用花生殼、環氧氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺和三乙烯四胺為原料制得了一種改性花生殼陽離子吸附劑，可用于廢水中陰離子的吸附去除。但該方法中使用了具有高毒性的可燃液體環氧氯丙烷和高粘性與致癌危險的N,N-二甲基甲酰胺作為反應溶劑，且反應周期較長，操作繁瑣，官能團比例不易控制。徐錚等報道的《改性水果皮對水中六價鉻吸附性能研究》(科技信息，2013,5,66-68)以1％的巰基乙酸浸泡并攪拌修飾柚子皮，并用于水中六價鉻吸附，吸附效率并未見有明顯提升。黃冬蘭，報道的《柚子皮皂化交聯改性及其對水溶液中Cu²⁺的吸附性能研究》(食品工業技術，2015，36(10)，225-228)采用乙醇、NaOH和MgCl₂對柚子皮進行處理中,本質上并沒有未修飾和改性其活性基團，因此所得材料對目標污染物的吸附性能和選擇性并沒有明顯的改善；因此，其應用受到較大限制。

另一個方面，磁性復合材料由于具有磁性，便于材料在外磁場下快速分離而引起了人們的興趣。如果能將農產品殘余物中的纖維素進行改性，并嫁接到磁核表面則可以得到生物基纖維素改性功能化磁性復合材料，目前這方面的研究尚未見報道。

技術實現要素：

本發明針對現有技術的上述不足，提供一種操作簡單、效率高、毒性低且兼具磁性與吸附雙重性能的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料的制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種生物基纖維素改性功能化磁性復合材料的制備方法，以生物基纖維素廢料(農產品殘余物)為原料，經過清洗、干燥、粉碎、過篩，經氧化后與氨基修飾納米Fe₃O₄顆粒進行酰胺化修飾，最終得到生物基纖維素改性功能化磁性復合材料。

本發明的一種生物基纖維素改性功能化磁性復合材料的制備方法，具體制備步驟包括：

(1)生物基纖維素粗產品的制備：農產品殘余物經清洗去雜、干燥后進行粉碎、過篩，得到生物基纖維素粗產品粉末；

(2)醛基化改性生物基纖維素的制備：稱取步驟(1)所得的生物基纖維素粗產品粉末，將其超聲分散到去離子水中，使其固液比為1～20g:100mL(即每100mL的水對應1～20g的生物基纖維素粗產品粉末)；然后攪拌下加入碘酸鹽，使得碘酸鹽與生物基纖維素粗產品粉末的比例為0.1～20mmol/g(即每克的生物基纖維素粗產品粉末對應加入0.1～20mmol的碘酸鹽)；在20-100℃反應0.5-48h；冷卻至常溫后離心分離，所得固體用去離子水和乙醇洗滌各2-5次，至洗滌液的pH值為7；然后在40～80℃下真空干燥4～24小時得到醛基化改性的生物基纖維素；

(3)氨基修飾納米Fe₃O₄顆粒的制備：分別稱取三價鐵鹽和醋酸鹽溶于乙二醇中,三價鐵鹽和醋酸鹽在乙二醇中的質量濃度為0.02-0.2g/mL；在室溫下攪拌5～30min；然后加入有機胺10～100mL，攪拌至形成穩定的橘黃色溶液；將反應液轉移至反應釜中，100～240℃反應2～24h；冷卻后磁分離，用去離子水和乙醇各洗滌2-5次，至pH值為7，40～80℃真空干燥4～24小時，即得氨基修飾的納米Fe₃O₄顆粒；

(4)生物基纖維素改性功能化磁性復合材料的制備：稱取步驟(2)所得的醛基化改性生物基纖維素，將其超聲分散到醇溶液中，使其固液比為1～20g:100mL(即每100mL的醇溶液對應1～20g的醛基化改性生物基纖維素)，加入步驟(3)所得氨基修飾納米Fe₃O₄顆粒，使其與醛基化改性生物基纖維素的質量比為1:1～10；在50-100℃攪拌反應0.5-10h；冷卻后磁分離，用去離子水和乙醇各洗滌2-5次，至pH值為7，40～80℃真空干燥4～24小時，即得生物基纖維素改性功能化磁性復合材料。

本發明所述步驟(1)中的農產品殘余物為稻草、麥秸、甘蔗渣、玉米桿、花生殼、柚子皮中的一種或兩種及以上的混合物；干燥可以采用自然風干或在烘箱中50-100℃烘干2～24小時；過篩采用的篩子為40-150目篩。

本發明步驟(2)中碘酸鹽為碘酸鉀或碘酸鈉；碘酸鹽的目的是為了使纖維素氧化；上述特定濃度的加入比例主要是氧化劑的量，為達到最佳氧化效果。

本發明步驟(2)中生物基纖維素粗產品粉末與水的固液比優化為5～10g:100mL；碘酸鹽與生物基纖維素粗產品粉末的比例優選為3-12mmol/g；反應溫度優選為40-60℃；反應時間優選為6-24h。

本發明步驟(2)和(4)中的超聲分散為：超聲功率200-500w，時間為1-10s，超聲次數為1-5次。

作為優選，本發明步驟(2)和(4)中的超聲功率優選為250-400w，時間優選為2-4s，超聲次數優選為2-4次。

本發明步驟(3)中所述三價鐵鹽為三氯化鐵或硫酸鐵中的一種，醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉀或醋酸銨中的一種，有機胺為乙二胺、二乙三胺(二乙烯三胺CAS No：111-40-0)、三乙四胺、四乙五胺(四乙烯五胺)中一種；三價鐵鹽和醋酸鹽在乙二醇中的質量濃度優選為0.03-0.125g/mL；在室溫下攪拌時間優選為8～15min；然后加入有機胺的用量10～100mL，優選為20～50mL。反應溫度優選為150～200℃，反應時間優選10～20h。干燥箱干燥溫度優選50-70℃，干燥優選為10～15小時(該干燥條件同樣適用于步驟(4))。

本發明步驟(4)中所用的醇溶液為乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇中的一種；醛基化改性生物基纖維素與醇溶液的固液比優化為5～10g:100mL；氨基修飾納米Fe₃O₄顆粒與醛基化改性生物基纖維素的質量比優化為1:1～1:5；反應溫度優選為60-80℃，反應時間優選為6-12h。

本發明的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料在吸附污染物中的應用，具體的可以用于空氣中的揮發性有機物、水中超標新型污染物的吸附與去除。

根據本發明優選，所述生物基纖維素改性功能化磁性復合材料的應用，用于空氣中的揮發性苯系物、甲醛；水中對羥基苯甲酸酯類和鄰苯二甲酸酯類新型污染物的吸附與去除。

本發明具體的去除方法如下：(1)空氣中的揮發性有機物的去除：將本發明的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料置于含有揮發性有機物的干燥器中，投加量為每升含揮發性有機物氣體的吸附劑用量為0.5～5g，時間為30～180分鐘；空氣中的揮發性有機物的去除率可大于99％；(2)水中超標新型污染物的去除：在室溫振蕩條件下，投入本發明的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料，投加量為每升廢水中吸附劑含量為0.5～5g，振蕩速率為100～300轉/分，時間為30～180分鐘；水中對水中超標新型污染物的去除率可大于99％。

本發明的優點和有益效果：

1.本發明以農產品殘余物為原料，通過清洗、干燥、粉碎、過篩，進一步經氧化與醛基化反應對材料進行表面功能化修飾，進一步與氨基修飾納米Fe₃O₄顆粒復合得到生物基纖維素改性功能化磁性復合材料。本發明方法獲得的產品呈粉末狀，棕褐色，具有磁性和吸附雙重功能；富含氨基、羥基和羰基等官能團；該原料易得、生物相容性好、環境友好、可以實現變廢為寶，并且含有大量氨基功能化螫合基團，可以實現新型環境污染物同時吸附與去除。

2.本發明的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料，通過實驗證明：該發明操作步驟簡單，成本低廉，得到的復合材料粒度分布均勻，性質穩定；對空氣中的揮發性苯系物、甲醛和水中對羥基苯甲酸酯類和鄰苯二甲酸酯等新型污染物有極高的吸附容量，是有效去除這些污染物的潛在吸附劑；本發明具有制備方法簡單，成本低廉，所得材料價廉易得、生物相容性好、環境友好、可以實現變廢為寶和生物質廢料的資源化利用。

附圖說明

圖1是本發明的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料制備流程示意圖。

圖2是根據本發明實施例，得到的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料的掃描電鏡(SEM)照片。

圖3是根據本發明實施例，得到的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料的紅外光譜圖(FTIR)。

圖4是本發明實施例，得到的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料的X-射線衍射圖譜(XRD)。

圖5是本發明實施例，得到的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料的磁化曲線(VSM)。

具體實施方式

下面結合附圖及具體實施例對本發明的內容做進一步說明，使本發明的目的和效果更加明顯，但本發明不僅僅局限于以下實施例。本發明制備工藝流程圖如圖1所示，具體步驟參照各實施例。

實施例1

(1)對廢甘蔗渣進行清洗去雜、自然風干后進行粉碎、過100目篩，得到預處理的甘蔗渣粉末；

(2)稱取10g步驟(1)所得經預處理的甘蔗渣粉末，將其超聲分散(超聲功率300w，時間為2s，超聲次數為3次)到100mL去離子水中；然后攪拌下加入100mmol(19.8g)碘酸鈉，使得碘酸鈉與甘蔗渣纖維素粗產品粉末的比例為10mmol/g；在50℃反應8h。冷卻后離心分離，用去離子水和乙醇洗滌各3次，至pH值為7，60℃真空干燥12小時，實現對其氧化和醛基化改性。

(3)分別稱取4g FeCl₃·6H₂O和12g無水醋酸鈉溶于120mL乙二醇中，使得三價鐵鹽和醋酸鈉在乙二醇中的質量濃度分別為(1/30)g/mL和0.1g/mL，室溫下攪拌10min。然后加入40mL乙二胺，攪拌至形成穩定的橘黃色溶液。將反應液轉移至反應釜中，180℃反應8h。冷卻后磁分離，用去離子水和乙醇洗滌各3次，至pH值為7，60℃真空干燥12小時，即得乙二胺修飾納米Fe₃O₄顆粒。

(4)稱取5g步驟(2)所得的醛基化改性生物基纖維素，將其超聲分散到100mL乙醇溶液中，加入5g步驟(3)所得乙二胺修飾納米Fe₃O₄顆粒；在70℃攪拌反應0.5-10h。冷卻后磁分離，用去離子水和乙醇洗滌各3次，至pH值為7，60℃真空干燥4小時，即得生物基纖維素改性功能化磁性復合材料。

實施例2～6的操作步驟同實施例1，原料物質、原料配方及制備條件參數見表2所示。

表2本發明實施例1～6原料組分及制備參數

將本發明實施例制備的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料通過掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)、X-射線衍射(XRD)和振動樣品磁強計(VSM)等手段對其進行表征，并應用于對空氣中的揮發性苯系物、甲醛吸附和對水中4種對羥基苯甲酸酯和7種鄰苯二甲酸酯類新型污染物的吸附。

圖2～圖5分別是根據本發明實施例1得到的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料的掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)；X-射線衍射圖譜(XRD)和磁化曲線(VSM)。

由圖2可知，生物基纖維素改性功能化磁性復合材料呈均勻的球形結構，粒度為5um(微米)左右。

從圖3樣品的紅外光譜可以看出，生物基纖維素改性功能化磁性復合材料在～3418cm^-1出現寬而強的吸附峰,可歸屬為材料表面的-OH,-COOH和-NH₂的吸收峰；～2929cm^-1為飽和C-H伸縮振動吸附峰，在～1734cm^-1處為C＝O伸縮振動，說明生物基纖維素改性功能化磁性復合材料含有羰基，表明材料中含有纖維素、半纖維素等，這些羰基很可能來自酸或酯；～1632cm^-1處為生物基纖維素與氨基修飾納米Fe₃O₄顆粒結合后的亞胺的吸收峰，說明二者已通過化學鍵結合。1438～1253cm^-1為纖維素飽和CH₂剪式振動特征峰和糖環的骨架振動；～1058cm^-1為纖維素C-O-C伸縮振動特征峰；～612cm^-1為糖環的變形振動特征峰，～590cm^-1為Fe₃O₄的特征峰，說明磁核已與生物基纖維素有機結合。上述表征說明該發明操作步驟簡單，成本低廉，得到的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料分布均勻，性質穩定。

從圖3樣品的XRD可知，醛基化改性的生物基纖維素只在2θ為16.3°有一個強衍射峰，歸屬為無定形結構的吸收峰，而按本發明制得的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料的2θ除16.3°的峰外，還出現了Fe₃O₄的6個典型的2θ角位于30.1°,35.5°,43.1°,53.4°,57.0°和62.6°的吸收峰，分別對應于Fe₃O₄在(220),(311),(400),(422),(511),(440)的吸收，說明生物基纖維素已與Fe₃O₄磁核通過亞胺鍵成功結合。

從圖4樣品的VSM可知，本發明制得的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料飽和磁化強度約為13.5emu/g，雖然與氨基修飾納米Fe₃O₄顆粒的飽和磁化強度73.6emu/g相比有所下降，但仍然磁響應良好，能夠在磁場下實現良好的分離。

下面是實施例1的對空氣中的揮發性苯系物、甲醛吸附和對水中對羥基苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯類新型污染物的吸附應用例。

應用例1：

將實施例1所得生物基纖維素改性功能化磁性復合材料應用于吸附空氣中的揮發性苯系物、甲醛。容積為2L干燥器底部加入初始濃度為500mg/L的苯、甲苯、二甲苯和甲醛的混合溶液，平衡后，用氣相色譜法測定其在干燥器中的揮發性有機物濃度分別為苯(50mg/L)、甲苯(44mg/L)、二甲苯(40mg/L)和甲醛(28mg/L)。在干燥器隔板上層加入2g生物基纖維素改性功能化磁性復合材料，30min后測定干燥器中揮發性有機物殘余濃度分別為苯(0.25mg/L)、甲苯(0.35mg/L)、二甲苯(0.32mg/L)和甲醛(0.17mg/L)，上述4種空氣中的揮發性有機物的去除率分別為苯(99.5％)、甲苯(99.2％)、二甲苯(99.2％)和甲醛(99.4％)，均大于99％；

(1)空氣中的揮發性有機物：將本發明的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料置于含有揮發性有機物的干燥器中，投加量為每升廢氣中吸附劑含量為0.5～5g，時間為30～180分鐘；空氣中的揮發性有機物的去除率可大于99％；(2)水中超標新型污染物：在室溫振蕩條件下，投入本發明的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料，投加量為每升廢水中吸附劑含量為0.5～5g，振蕩速率為100～300轉/分，時間為30～180分鐘；水中對水中超標新型污染物的去除率可大于99％。

應用例2：

將實施例3所得生物基纖維素改性功能化磁性復合材料應用于吸附水中超標新型污染物對羥基苯甲酸酯。在500mL含有濃度分別為50mg/L為對羥基苯甲酸甲酯(MPB)、對羥基苯甲酸乙酯(EPB)、對羥基苯甲酸丙酯(PPB)和對羥基苯甲酸丁酯(BPB)的水溶液中，投入0.5g本發明的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料，室溫下150轉/分振蕩30分鐘，磁分離后，采用液相色譜法測定水中4種對羥基苯甲酸酯的殘留濃度分別為MPB(0.05mg/L)、EPB(0.03mg/L)、PPB(0.02mg/L)和BPB(0.07mg/L)，上述4種對羥基苯甲酸酯的去除率分別為MPB(99.90％)、EPB(99.94％)、PPB(99.96％)和BPB(99.86％)，均大于99％。

應用例3：

將實施例5所得生物基纖維素改性功能化磁性復合材料應用于吸附水中超標新型污染物鄰苯二甲酸酯類化合物。在500mL含有濃度分別為50mg/L為鄰苯二甲酸乙酯(DEP),鄰苯二甲酸丙酯(DPP),鄰苯二甲酸丁酯(DBP),鄰苯二甲酸乙基苯基酯(BBP),鄰苯二甲酸環己酯(DCHP),鄰苯二甲酸乙基庚基酯(DEHP),鄰苯二甲酸辛酯(DOP)的水溶液中，投入0.5g本發明的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料，室溫下150轉/分振蕩30分鐘，磁分離后，采用液相色譜法測定水中7種對羥基苯甲酸酯的殘留濃度分別為DEP(0.04mg/L)、DPP(0.06mg/L)、DBP(0.02mg/L)、BBP(0.05mg/L)、DCHP(0.02mg/L)、DEHP(0.03mg/L)和DOP(0.08mg/L)，上述4種對羥基苯甲酸酯的去除率分別為DEP(99.92％)、DPP(99.88％)、DBP(99.96％)、BBP(99.90％)、DCHP(99.96％)、DEHP(99.94％)和DOP(99.84％)。

本發明所述生物基纖維素改性功能化磁性復合材料，通過實驗證明：該發明操作步驟簡單，成本低廉，得到的生物基纖維素改性功能化磁性復合材料具有球形結構；富含氨基、羥基和羰基等官能團，性質穩定，又有利于在外磁場下實現磁分離；對空氣中的揮發性苯系物、甲醛和對水中對羥基苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯類新型污染物的有優良的吸附效果，是潛在的優質吸附劑。