多級循環對稱噴射式環氧化合物聚合反應系統及方法與流程

本發明涉及一種環氧化合物聚合反應系統，尤其是涉及一種多級循環對稱噴射式環氧化合物聚合反應系統及方法。

背景技術：

聚醚是一類含有醚基和活潑氫端基結構的物質的總稱，其是一類極其重要的中間體。聚醚在洗滌、乳化、印染、聚氨酯材料合成、溶劑等方面均有廣泛的應用。

因結構、組成、分子量等的不同，聚醚具有各種不同分子結構和用途。按照原料不同，主要分為以環氧乙烷為原料的乙氧基聚醚、以環氧丙烷為原料的丙氧基聚醚及以環氧乙烷和環氧丙烷按一定比例混合的混合物為原料的乙丙共聚聚醚。按照起始劑（提供活潑氫端基）的不同，可分為具有不飽和C=C雙鍵的聚羧酸減水劑用聚醚、脂肪醇聚醚、芳香基聚醚、胺基聚醚、酚基聚醚等。

目前，工業上生產聚醚通常在催化劑作用下，用起始劑與環氧化合物發生加成反應來獲取。

通用反應方程式如下：

ROH + n（（CH）_mO）R-O（（CH）_mO）nH

說明：式中n為環氧化合物摩爾數，m=2或3。

該反應屬于加成反應，反應分為引發階段和鏈增長階段。反應過程是在催化劑作用下起始劑活潑羥基先和環氧化合物起加成反應，生成能繼續反應的羥基衍生物作為第二代反應產物。反應以相同的方式連續進行，得到環氧化合物分子連續加成所生成的聚合物。

環氧化合物聚合生產聚醚為一類特殊的聚合反應，反應劇烈，強放熱，反應物環氧化合物化學性質活潑、易燃易爆、易發生副反應。在聚合反應器內化學反應與物理傳遞過程同步進行，相互影響，反應的速度和收率與物理傳遞過程密切相關。同時，由于環氧化合物性質活潑，且聚合反應放熱量大，因此在進行環氧化合物聚合反應時，過程危險性很高。必須采取多種手段來有效控制危險性。所以，在進行聚醚反應時需要有效的工藝和設備結構及技術才能既保證反應安全、

高效、快速進行。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種有效提高反應器內氣液混合效果和反應轉化率、產品分子量分布窄，產品均一性好，并能實現安全大幅提高的多級循環對稱噴射式環氧化合物聚合反應系統及其聚合方法。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種多級循環對稱噴射式環氧化合物聚合反應系統，包括環氧化合物聚合反應器，其特征在于：所述的環氧化合物聚合反應器的頂部中央設置有一級物料氣液混合傳質反應裝置，所述的環氧化合物聚合反應器內沿中心軸對稱設置有若干個二級物料氣液混合傳質反應裝置；所述的環氧化合物聚合反應器底部的物料出口分別連接一級循環泵和二級循環泵，所述的一級循環泵通過一級循環冷卻器與所述的一級物料氣液混合傳質反應裝置頂部的液體噴嘴連接，所述的二級循環泵通過二級循環冷卻器分別與各個所述的二級物料氣液混合傳質反應裝置頂部的液體噴嘴連接；所述的一級物料氣液混合傳質反應裝置的側部以及各個所述的二級物料氣液混合傳質反應裝置的側部均設置有環氧化合物吸入口，所述的環氧化合物聚合反應器的中上部的催化劑和起始劑入口處連接有用于催化劑和起始劑引發反應的靜態混合反應器。

所述的一級物料氣液混合傳質反應裝置和所述的二級物料氣液混合傳質反應裝置均為包括從上到下一體連接的混合室、喉管和擴大段，所述的頂部液體噴嘴位于所述的混合室的頂部中央，所述的環氧化合物吸入口位于所述的混合室的側部。

所述的環氧化合物聚合反應器的上端對稱設置有用于將氣相返回所述的一級物料氣液混合傳質反應裝置的混合室的連接管線，所述的連接管線的入口位于所述的一級物料氣液混合傳質反應裝置的環氧化合物吸入口的下方。管線沿軸向對稱分布，保證反應系統頂部沒有任何流動死區，保證了環氧化合物的高轉化率。

所述的一級循環冷卻器的殼程出口依次通過換熱工質循環泵、蒸汽發生器和循環水冷卻器與所述的一級循環冷卻器的殼程進口連接，所述的二級循環冷卻器的殼程出口依次通過所述的換熱工質循環泵、所述的蒸汽發生器和所述的循環水冷卻器與所述的二級循環冷卻器的殼程進口連接。

一種多級循環對稱噴射式環氧化合物聚合反應方法，其采用的多級循環對稱噴射式環氧化合物聚合反應系統的結構如上述所述，具體步驟如下：

（1）將起始劑和催化劑加入到靜態混合反應器中，在靜態混合反應器內完成起始劑與催化劑的引發反應，然后通過催化劑和起始劑入口送入環氧化合物聚合反應器內，同時將環氧化合物分別從一級物料氣液混合傳質反應裝置的側面和二級物料氣液混合傳質反應裝置側面的環氧化合物吸入口送入環氧化合物聚合反應器內，將環氧化合物聚合反應器內反應溫度控制為70-220℃，反應壓力控制為0.2-8MPaG，進行鏈增長反應；

（2）經鏈增長反應后，反應產物從環氧化合物聚合反應器底部的物料出口流出，40%wt-90%wt的反應產物送入一級循環泵，一級循環泵經一級循環冷卻器后將液體物料送入環氧化合物聚合反應器頂部的一級物料氣液混合傳質反應裝置，液體物料經一級物料氣液混合傳質反應裝置的液體噴嘴高速噴出，與從一級物料氣液混合傳質反應裝置側面的環氧化合物吸入口吸入的環氧乙烷在一級物料氣液混合傳質反應裝置內實現氣液混合、傳質和反應，實現環氧化合物與起始劑的聚合；

（3）10%wt-60%wt的反應產物送入二級循環泵，二級循環泵經二級循環冷卻器后將液體物料送入環氧化合物聚合反應器內部的二級物料氣液混合傳質反應裝置，液體物料經二級物料氣液混合傳質反應裝置的液體噴嘴高速噴出，與從二級物料氣液混合傳質反應裝置側面的環氧化合物吸入口吸入的環氧乙烷在二級物料氣液混合傳質反應裝置內實現氣液混合、傳質和反應；實現環氧化合物與起始劑的聚合；

（4）重復步驟（2）-（3），通過兩級物料氣液混合傳質反應裝置，氣液兩相在多次循環回路中傳質反應，最后得到環氧聚合物產品。

所述的一級物料氣液混合傳質反應裝置和所述的二級物料氣液混合傳質反應裝置均為包括從上到下一體連接的混合室、喉管和擴大段，所述的頂部液體噴嘴位于所述的混合室的頂部中央，所述的環氧化合物吸入口位于所述的混合室的側部。

所述的環氧化合物聚合反應器的上端對稱設置有用于將氣相返回所述的一級物料氣液混合傳質反應裝置的混合室的連接管線，所述的連接管線的入口位于所述的一級物料氣液混合傳質反應裝置的環氧化合物吸入口的下方。管線沿軸向對稱分布，保證反應系統頂部沒有任何流動死區，保證了環氧化合物的高轉化率。

所述的一級循環冷卻器的殼程出口依次通過換熱工質循環泵、蒸汽發生器和循環水冷卻器與所述的一級循環冷卻器的殼程進口連接，所述的二級循環冷卻器的殼程出口依次通過所述的換熱工質循環泵、所述的蒸汽發生器和所述的循環水冷卻器與所述的二級循環冷卻器的殼程進口連接。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

1、當環氧化合物經吸入口進入混合室時，由于混合室壓力低，環氧化合物汽化。與來自噴嘴的液體（低聚物、催化劑、環氧化合物）經混合室、喉管、擴大段從而完成氣液相分散、混合、反應。由于縮小段-喉管-擴大段組合結構引起的氣液相對速度改變，實現了氣液界面更新速度快，從而大大提高了氣液接觸面積，從而大幅提高三傳一反效果。

2、環氧乙烷液體進料，進入氣液混合傳質反應裝置后汽化，吸收噴射液體的熱量，有效利用聚合反應熱實現環氧乙烷汽化，減小了反應熱換熱器負荷。

3、引發階段和鏈增長階段分開控制。催化劑和起始劑的引發反應在靜態混合反應器內進行。鏈增長階段在多級循環對稱噴射式環氧化合物反應器內進行。引發反應速度快，鏈增長階段速度相對慢。分階段進行可以保證所有聚合物鏈同時開始增長, 并且增長同樣的時間，從而保證聚合物的分子量分布很窄。

4、多級循環對稱噴射式環氧化合物反應器為整體集成的無任何運動部件的反應系統，與通過攪拌實現物料混合相比，大大降低了環氧化合物的泄漏風險，且不產生摩擦靜電，安全性大大提高。同時，由于無泄露風險，反應器內反應壓力高，從而反應器內物料密度大，同體積反應容積，此反應系統產率高。

5、環氧乙烷聚合反應器內一級物料氣液混合傳質反應裝置位于中心軸頂部，二級物料氣液混合傳質反應裝置為沿軸向均勻對稱分布的1-10個文丘里混合反應器，沿軸向對稱分布設置保證多級循環對稱噴射器內氣液流場對稱分布，流動規則，提高了反應器內氣液混合效果。通過設置兩級物料混合裝置，大大提高了反應轉化率，環氧化合物轉化率達到99.9%以上。高轉化率有效降低了反應產物中環氧化合物單體的含量，一方面提高了產品收率，另一方面更降低了低沸點物質環氧化合物單體的揮發危險。同時反應分步控制和進行，氣液混合均勻、反應速率快，降低了反應時間，實現了反應產物分子量分布窄，產品均一性好的效果。

6、筒體頂部氣相返回一級物料氣液混合傳質反應裝置，反應系統沒有任何流動死區，保證了環氧化合物的高轉化率。

7、相比攪拌混合反應器，采用本反應系統，反應可在壓力極高的超臨界條件下工作。這樣可以利用超臨界物質傳質、傳熱效果好的特性，大大提高反應速率和效率。

附圖說明

圖1為本發明多級循環對稱噴射式環氧化合物聚合反應系統的結構示意圖；

圖2為本發明一級物料氣液混合傳質反應裝置和二級物料氣液混合傳質反應裝置的結構示意圖。

具體實施方式

以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。

具體實施例1

一種多級循環對稱噴射式環氧化合物聚合反應系統，如圖1所示，包括環氧化合物聚合反應器1，環氧化合物聚合反應器1的頂部中央設置有一級物料氣液混合傳質反應裝置2，環氧化合物聚合反應器1內沿中心軸對稱設置有若干個二級物料氣液混合傳質反應裝置3（2-10個均可，圖1中顯示為2個）；環氧化合物聚合反應器1底部的物料出口分別連接一級循環泵7和二級循環泵8，一級循環泵7通過一級循環冷卻器9與一級物料氣液混合傳質反應裝置2頂部的液體噴嘴17連接，二級循環泵8通過二級循環冷卻器10分別與各個二級物料氣液混合傳質反應裝置3頂部的液體噴嘴17連接；一級物料氣液混合傳質反應裝置2的側部以及各個二級物料氣液混合傳質反應裝置3的側部均設置有環氧化合物吸入口11，環氧化合物聚合反應器1的中上部的催化劑和起始劑入口12處連接有用于催化劑和起始劑引發反應的靜態混合反應器13。

在此具體實施例中，如圖2所示，一級物料氣液混合傳質反應裝置2和二級物料氣液混合傳質反應裝置3均為包括從上到下一體連接的混合室4、喉管5和擴大段6，液體噴嘴17位于混合室4的頂部中央，環氧化合物吸入口11位于混合室4的側部。

在此具體實施例中，如圖1所示，一級循環冷卻器9的殼程出口依次通過換熱工質循環泵14、蒸汽發生器15和循環水冷卻器16與一級循環冷卻器9的殼程進口連接，二級循環冷卻器10的殼程出口依次通過換熱工質循環泵14、蒸汽發生器15和循環水冷卻器16與二級循環冷卻器10的殼程進口連接。環氧化合物聚合反應器1的上端兩側對稱設置有用于將氣相返回一級物料氣液混合傳質反應裝置2的混合室4的連接管線18，連接管線18的入口位于一級物料氣液混合傳質反應裝置2的環氧化合物吸入口11的下方。一級循環冷卻器9的殼程出口依次通過換熱工質循環泵14、蒸汽發生器15和三級循環水冷卻器16與一級循環冷卻器9的殼程進口連接，二級循環冷卻器10的殼程出口依次通過換熱工質循環泵14、蒸汽發生器15和三級循環水冷卻器16與二級循環冷卻器8的殼程進口連接。

具體實施例2

多級循環對稱噴射式環氧化合物聚合反應方法，其采用的多級循環對稱噴射式環氧化合物聚合反應系統的結構如上述具體實施例1所述，具體步驟如下：

（1）將起始劑（如甲基烯丙醇）和催化劑（如NaOH）加入到靜態混合反應器13中，在靜態混合反應器13內完成起始劑與催化劑的引發反應，然后通過催化劑和起始劑入口12送入環氧化合物聚合反應器1內，同時將環氧化合物（例如環氧乙烷）分別從一級物料氣液混合傳質反應裝置2的側面和二級物料氣液混合傳質反應裝置3側面的環氧化合物吸入口11送入環氧化合物聚合反應器1內，將環氧化合物聚合反應器1內反應溫度控制為160℃，反應壓力控制為0.6MPaG，進行鏈增長反應；

（2）經鏈增長反應后，反應產物從環氧化合物聚合反應器1底部的物料出口流出，70%wt的反應產物送入一級循環泵7，一級循環泵7經一級循環冷卻器9后將液體物料送入環氧化合物聚合反應器1頂部的一級物料氣液混合傳質反應裝置2，液體物料經一級物料氣液混合傳質反應裝置2的液體噴嘴17高速噴出，與從一級物料氣液混合傳質反應裝置2側面的環氧化合物吸入口11吸入的環氧乙烷在一級物料氣液混合傳質反應裝置2內實現氣液混合、傳質和反應，實現環氧化合物與起始劑的聚合；

（3）30%wt的反應產物送入二級循環泵8，二級循環泵8經二級循環冷卻器10后將液體物料送入環氧化合物聚合反應器1內部的二級物料氣液混合傳質反應裝置3，液體物料經二級物料氣液混合傳質反應裝置3的液體噴嘴17高速噴出，與從二級物料氣液混合傳質反應裝置側面3的環氧化合物吸入口11吸入的環氧乙烷在二級物料氣液混合傳質反應裝置3內實現氣液混合、傳質和反應，實現環氧化合物與起始劑的聚合；

（4）重復步驟（2）-（3），通過兩級物料氣液混合傳質反應裝置，氣液兩相在多次循環回路中傳質反應，最后得到環氧聚合物產品。

通過以上過程得到的反應產物經測試，環氧乙烷轉化率為99.95%，反應產物的分量為2300-2500，分子量分布很窄，反應強度達到2000kg單體/m3·h。

除上述實施例外，環氧化合物聚合反應器內反應溫度還可以控制為70℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃或者220℃，反應壓力還可以控制為0.2 MPaG、0.4MPaG、0.5MPaG、0.8MPaG、1 MPaG、2 MPaG、3 MPaG、4 MPaG、5 MPaG、6 MPaG、7 MPaG或者8MPaG。

送入一級循環泵的反應產物為反應產物總量的40%wt-90%wt，送入二級循環泵的反應產物為反應產物總量的10%wt-60%wt，且滿足送入一級循環泵的反應產物百分含量與送入二級循環泵的反應產物百分含量之和為100%均可。

除上述例舉的起始劑如甲基烯丙醇和催化劑如NaOH外，起始劑可以是任何有活潑氫的化合物（水、醇、胺、酚等），環氧化合物除環氧乙烷外，其他環氧化合物聚合反應也適用本發明的系統和方法，在此不一一例舉。

當然，上述說明并非對本發明的限制，本發明也并不限于上述舉例。本技術領域的普通技術人員在本發明的實質范圍內，做出的變化、改型、添加或替換，也應屬于本發明的保護范圍。