一種錳摻雜二氧化鈰納米花可見光光催化劑的制備方法與流程

本發明屬于光催化劑技術領域，具體涉及一種混合堿鹽熔融法制備Mn摻雜CeO₂光催化劑的方法。

背景技術：

稀土氧化物二氧化鈰(CeO₂)因其高溫下的強氧化還原能力和氧離子傳導性能而被廣泛應用于汽車尾氣凈化、催化劑、氧敏傳感器、固體氧化物燃料電池電極材料、化學機械拋光研磨材料等現代高技術領域。隨著全球性的污染問題，二氧化鈰在光催化領域引起了人們極大的興趣。然而，CeO₂的禁帶寬度為3.1eV，只能吸收紫外光，對太陽光的利用率很低；另一方面，光生電子和空穴的復合，使得光催化活性大大降低。國內外研究者主要采用摻雜非金屬、異質結構、表面修飾等手段對CeO₂進行改性，以增加光催化響應范圍和光效率。眾所周知，材料的光催化性能依賴于材料的微觀形貌。在國際、國內材料科學工作者的不懈努力下，現今已經能夠制備出具有“桿”、“線”等多種形貌特征的錳摻雜的CeO₂納米結構材料。但是，花狀納米結構的CeO₂的報道卻很少見。北京工業大學的展宗城采用水熱法制備了花狀3D納米Pd/CeO₂催化劑，該報道采用十六烷基三甲基溴化銨作為保護劑，除了制備工藝較復雜外，從其提供的掃描電鏡和透射電鏡來看，并非真正意義上的花狀結構；同樣，李吉剛采用水熱法制備了微米尺寸CeO₂花狀微球粉體，也并非真正意義上的花狀結構，而是由CeO₂納米片組裝而成的微球結構。

技術實現要素：

為克服現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種錳摻雜的CeO₂納米花可見光光催化劑的制備方法，以期該方法簡單易行且可控，所制備得到的錳摻雜二氧化鈰納米花可見光光催化劑能夠更好的響應可見光。

本發明一種錳摻雜二氧化鈰納米花可見光光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

(1)按照摩爾比為70.6:29.4將氫氧化鉀和碘化鉀加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中；按照摩爾比為1：1～6稱取錳鹽和二氧化鈰加入到上述聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中并密封。

(2)將步驟(2)密封的聚四氟乙烯不銹鋼反應釜置于恒溫箱中加熱，加熱溫度為235℃～255℃，加熱時間為12h～48h。

(3)將聚四氟乙烯不銹鋼反應釜自然冷卻至室溫，洗滌，烘干，得到錳摻雜二氧化鈰納米花。

進一步的，所述的錳鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳以及醋酸錳中的任一種。

進一步的，所述步驟(3)的洗滌，是指用蒸餾水將冷卻后凝固的鹽和堿溶解，將溶液在轉速為6000轉/分鐘的離心機離心，得到沉淀物，將沉淀物重新分散到去離子水中，抽濾，重復上述步驟，直至濾液的pH值達到7。

本發明是以熔融的氫氧化鉀和碘化鉀作為溶劑，在這樣的環境下，一定摩爾比的錳鹽和二氧化鈰熔融重結晶獲得納米花狀單晶納米材料。

錳摻雜CeO₂可見光光催化劑的光催化活性是通過光催化降解羅丹明B溶液進行表征的。實驗過程如下：將0.04g樣品分散在裝有10mL甲基橙水溶液(20mg/L)的燒杯中。可見光光源為裝有濾光片(濾去波長小于400nm的紫外光)的氙燈，光源與液面距離為8cm，每隔30min，反應溶液先進行過濾后，測試溶液中甲基橙的濃度。降解液中甲基橙的濃度由紫外可見吸收光譜測定。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：

1、制備得到的Mn摻雜CeO₂納米花，結晶性能好；

2、制備方法簡單，原材料廉價易得，制備工藝簡單易行，成本低廉；

3、因為合成溫度低、常壓操作，容易實現工業化批量生產；

4、由于制備過程中沒有采用任何的表面活性劑和其它有機助劑，經水洗后的納米材料表面潔凈，能夠最大程度發揮納米材料的功能性，而沒有雜質相的影響；

5、所制備的光催化材料具有高效的可見光光催化性能，能夠有效降解有機污染物，在環境治理領域有望產生良好的社會和經濟效益。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的Mn-CeO₂的XRD圖譜；

XRD結果顯示：實驗所制備的錳摻雜的二氧化鈰具有優良的結晶度。

圖2為本發明實施例1制備的Mn-CeO₂的掃描電鏡(SEM)形貌照片；

SEM結果顯示：實驗制備的錳摻雜的二氧化鈰具有花狀結構。

圖3為本發明實施例1制備的Mn-CeO₂的可見光催化降解效果圖；

光催化結果顯示：在可見光條件下，錳摻雜的二氧化鈰比單一的二氧化鈰具有更優的光催化性能。

具體實施方式

以下結合具體實施例詳述本發明，但本發明不局限于下述實施例。

實施例1

1.配料：

(1)稱取8.95g KOH和11.05g KI加入溶劑為25毫升的已采用蒸餾水洗滌過的聚四氟乙烯容器中。

(2)稱2mmol CeO₂和1mmol MnSO₄·H₂O加入上述聚四氟乙烯容器中的混合物中。

(3)將聚四氟乙烯容器密封，以保證反應過程潔凈。

2.加熱融化：

將烘箱加熱到245℃，將密封的聚四氟乙烯容器放入烘箱中，反應物在上述條件下反應24小時，直至反應進行完全。將反應容器隨烘箱自然冷卻至室溫。

3.洗滌：

用蒸餾水將冷卻后凝固的鹽和堿融化，將溶液在轉速為6000轉/分鐘的離心機離心，得到沉淀物，將沉淀物重新分散到去離子水中，抽濾，重復上述步驟3次，直至濾液的pH值達到7。

4.烘干：

將過濾得到的粉末在80℃烘干，得到Mn摻雜的CeO₂粉體。

5.光催化性能測試

將0.04g制備的上述樣品分散在裝有10mL羅丹明B水溶液(20mg/L)的燒杯中。可見光光源為裝有濾光片(濾去波長小于400nm的紫外光)的氙燈，光源與液面距離為8cm，每隔30min，反應溶液先進行過濾后，測試溶液中羅丹明B的濃度。實驗結果顯示：降解率達到了65％。

實施例2

1.配料：

(1)稱取8.95g KOH和11.05g KI加入溶劑為25毫升的已采用蒸餾水洗滌過的聚四氟乙烯容器中。

(2)稱2mmol CeO₂和0.5mmol Mn(NO₃)₂·6H₂O加入上述聚四氟乙烯容器中的混合物中。

(3)將聚四氟乙烯容器密封，以保證反應過程潔凈。

2.加熱融化：

將烘箱加熱到245℃，將密封的聚四氟乙烯容器放入烘箱中，反應物在上述條件下反應12小時，直至反應進行完全。將反應容器隨烘箱自然冷卻至室溫。

3.洗滌：

用蒸餾水將冷卻后凝固的鹽和堿融化，將溶液在轉速為6000轉/分鐘的離心機離心，得到沉淀物，將沉淀物重新分散到去離子水中，抽濾，重復上述步驟3次，直至濾液的pH值達到7。

4.烘干：

將過濾得到的粉末在80℃烘干，得到Mn摻雜的CeO₂粉體。

5.光催化性能測試

將0.04g制備的上述樣品分散在裝有10mL羅丹明B水溶液(20mg/L)的燒杯中。可見光光源為裝有濾光片(濾去波長小于400nm的紫外光)的氙燈，光源與液面距離為8cm，每隔30min，反應溶液先進行過濾后，測試溶液中羅丹明B的濃度。實驗結果顯示：降解率達到了60％。

實施例3

1.配料：

(1)稱取8.95g KOH和11.05g KI加入溶劑為25毫升的已采用蒸餾水洗滌過的聚四氟乙烯容器中。

(2)稱2mmol CeO₂和2mmol Mn(CH₃COO)₂·4H₂O加入上述聚四氟乙烯容器中的混合物中。

(3)將聚四氟乙烯容器密封，以保證反應過程潔凈。

2.加熱融化：

將烘箱加熱到245℃，將密封的聚四氟乙烯容器放入烘箱中，反應物在上述條件下反應28小時，直至反應進行完全。將反應容器隨烘箱自然冷卻至室溫。

3.洗滌：

用蒸餾水將冷卻后凝固的鹽和堿融化，將溶液在轉速為6000轉/分鐘的離心機離心，得到沉淀物，將沉淀物重新分散到去離子水中，抽濾，重復上述步驟3次，直至濾液的pH值達到7。

4.烘干：

將過濾得到的粉末在80℃烘干，得到Mn摻雜的CeO₂粉體。

5.光催化性能測試

將0.04g制備的上述樣品分散在裝有10mL羅丹明B水溶液(20mg/L)的燒杯中。可見光光源為裝有濾光片(濾去波長小于400nm的紫外光)的氙燈，光源與液面距離為8cm，每隔30min，反應溶液先進行過濾后，測試溶液中羅丹明B的濃度。實驗結果顯示：降解率達到了50％。