一種負載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的制備方法與流程

本發明屬于碳材料與有機催化技術領域，具體涉及一種負載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的制備方法。

背景技術：

石墨烯因具有獨特的石墨化平面結構、高比表面積和良好的導電性等眾多優異性質，成為催化劑的理想載體。邱建丁等[CN201010523363.5]將Pt納米粒子負載于功能化的石墨烯上，用于電催化領域。對石墨烯進行N摻雜，一方面可以實現對石墨烯碳材料表面電荷分布及表面缺陷程度的有效調控[ACS Nano2012，6，7084-7091]，另一方面摻雜的N還對石墨烯負載的金屬(如M＝Pt，Pd，Co等)催化劑納米粒子的成核和生長以及M―C之間的相互作用產生影響，從而進一步改變石墨烯基負載型催化劑的性能[Acta Phys.-Chim.Sin.2014，30，1267-1273]。因此，N摻雜石墨烯作為催化劑的載體顯示出很大的應用潛力，在氮摻雜石墨烯上負載金屬納米粒子則可以進一步拓展其應用。

然而，石墨烯片層之間有較強的π-π作用力，容易導致堆疊，降低其比表面積而影響催化性能[Angew.Chem.Int.Ed.2013，126，254-258]，而利用活化造孔的方法來提高其比表面積并加強傳質[Nat.Commun.2014，5，4554]，可以有效增強其催化活性。因此，通過在氮摻雜石墨烯上構建多孔結構是提高氮摻雜石墨烯基比表面積的有效手段，同時可以提高負載金屬納米粒子氮摻雜石墨烯的催化劑活性。

目前，負載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的制備方法還未見報道。因而，發展一種簡易、高效的負載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，在催化領域無疑具有十分重要的應用價值。

技術實現要素：

為克服現有技術存在的上述不足，本發明的首要目的在于提供一種負載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，該方法在構建石墨烯多孔結構的同時實現了氮摻雜和金屬納米粒子的負載，工藝簡單，對設備要求低。為實現上述目的，本發明的技術方案如下：

一種負載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，包括以下步驟：配制氧化石墨烯水溶液，分別向其中加入金屬前驅體、致孔劑和氮源，將溶液混合均勻，水熱反應后得負載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯復合材料。

上述方案中，所述氧化石墨烯水溶液的濃度為3-10mg/mL。

上述方案中，所述金屬前驅體為金、銀、鉑、鈀、釕、銠、鐵、鈷、鎳、錳、鋅、銅、鈦、錫、鉬、鎘、鎢、鉍、鈰的水溶性鹽類化合物中的一種及其組合。

上述方案中，所述致孔劑為過氧化氫，其水溶液質量分數為0.2-30％。

上述方案中，所述氮源為氨，其水溶液質量分數為28-30％。

上述方案中，氧化石墨烯與金屬前驅體、致孔劑、氮源的質量比為1：0.001-1：0.05-5：0.05-30。

上述方案中，水熱反應時的溫度為100-220℃，反應時間為5-24h。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：(1)工藝簡單，制備過程無需還原劑，生產效率更高；(2)反應條件溫和，所需原料簡單易得，無需特殊或復雜反應設備，成本更低；(3)制備出的負載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯復合材料具有比表面積大、催化性能優異等特點，可用于電催化、超級電容器、鋰離子電池和有機催化等領域。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的負載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯掃描電鏡圖。

圖2為本發明實施例1制備的負載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯透射電鏡圖。

圖3為本發明實施例1制備的負載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的X-射線光電子能譜測試結果圖。

圖4為本發明實施例1制備的負載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的N₂吸附脫附曲線圖(A)和孔徑分布圖(B)。

具體實施方式

為使本領域普通技術人員充分理解本發明的技術方案和有益效果，以下結合具體實施例進行進一步充分說明。

一種負載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，首先配制氧化石墨烯水溶液，向其中加入金屬前驅體(金、銀、鉑、鈀、釕、銠、鐵、鈷、鎳、錳、鋅、銅、鈦、錫、鉬、鎘、鎢、鉍、鈰的水溶性鹽類化合物中的一種及其組合)、濃度為0.2-30wt％的過氧化氫、濃度為28-30wt％的氨水并混合均勻，將混合物加熱至100-220℃進行水熱反應5-24h，最終得到負載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯復合材料。氧化石墨烯與金屬前驅體、過氧化氫、氨三者純物質的質量比為1:0.001-1：0.05-5:0.05-30

實施例1

按氧化石墨烯、金屬前驅體、過氧化氫、氨1：0.033：0.05：30的質量比投料。取50mL濃度為6mg/mL的氧化石墨烯水溶液，將其裝入100mL聚四氟乙烯反應釜內膽中，在攪拌條件下加入5mL質量分數為0.3％的過氧化氫溶液和30mL質量分數為28-30％的氨水溶液以及10mg氯亞鈀酸鉀。將混合均勻的反應物，裝入水熱反應釜中，在180℃烘箱中水熱反應6h，得負載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯。

為了更充分的了解本實施例制得的負載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的結構特征及其性能，分別對其進行了SEM、TEM、XPS、吸附脫附以及孔徑分布測試。

如圖1所示，本實施例制備的負載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯呈片狀褶皺；由圖2可以看到，片狀石墨烯被刻蝕成為多孔結構且石墨烯納米片上負載有大量分布均勻的納米粒子；圖3 XPS分析表明，制備的負載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯中含有C，O，N，Pd元素，其中摻雜氮元素含量為5.49wt.％，鈀的負載量為1.64wt.％；圖4顯示制備的負載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯比表面積為191.1m²/g，孔徑分布在微孔和介孔范圍。

實施例2

按氧化石墨烯與金屬前驅體、過氧化氫、氨1：0.001：0.05：0.05的質量比投料。取75mL濃度為4mg/mL氧化石墨烯水溶液，裝入100mL聚四氟乙烯反應釜內膽中，在攪拌條件下加入5mL質量分數為0.3％的過氧化氫溶液和0.05mL質量分數為28-30％的氨水溶液以及0.3mg氯亞鉑酸鉀。將混合均勻的反應物，裝入水熱反應釜中，在120℃烘箱中水熱反應24h，得負載鉑納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯。

實施例3

按氧化石墨烯與金屬前驅體、過氧化氫、氨1：0.008：0.05：24的質量比投料。取50mL濃度為5mg/mL氧化石墨烯水溶液，裝入100mL聚四氟乙烯反應釜內膽中，在攪拌條件下加入5mL質量分數為0.3％的過氧化氫溶液和20mL質量分數為28-30％的氨水溶液以及2mg氯金酸鉀。將混合均勻的反應物，裝入水熱反應釜中，在180℃烘箱中水熱反應10h，得負載金納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯。

實施例4

按氧化石墨烯與金屬前驅體、過氧化氫、氨1：0.028：0.05：8.333的質量比投料。取36mL濃度為10mg/mL氧化石墨烯水溶液，裝入100mL聚四氟乙烯反應釜內膽中，在攪拌條件下加入9mL質量分數為0.2％的過氧化氫溶液和10mL質量分數為28-30％的氨水溶液以及10mg氯鈀酸鉀。將混合均勻的反應物，裝入水熱反應釜中，在180℃烘箱中水熱反應5h，得負載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯。

實施例5

按氧化石墨烯與金屬前驅體、過氧化氫、氨1：0.05：0.2：7.5的質量比投料。取60mL濃度6mg/mL氧化石墨烯水溶液，裝入100mL聚四氟乙烯反應釜內膽中，在攪拌條件下加入9mL質量分數為0.8％的過氧化氫溶液和9mL質量分數為28-30％的氨水溶液以及8mg氯鉑酸鉀。將混合均勻的反應物，裝入水熱反應釜中，在180℃烘箱中水熱反應6h，得負載鉑納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯。

實施例6

按氧化石墨烯與金屬前驅體、過氧化氫、氨1：1：5：30的質量比投料。取60mL濃度5mg/mL氧化石墨烯水溶液，裝入100mL聚四氟乙烯反應釜內膽中，在攪拌條件下加入1mL質量分數為30％的過氧化氫溶液和30mL質量分數為28-30％的氨水溶液以及300mg氯鉑酸鉀。將混合均勻的反應物，裝入水熱反應釜中，在180℃烘箱中水熱反應6h，得負載鉑納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯。

以上所述僅為本發明的部分實施例，并非限制本發明的保護范圍。凡是利用本發明技術方案所進行的修改，或者對其中部分或全部技術特征進行等同替換，均應落入本發明的保護范圍之內。