本發明涉及一種非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法及應用，屬于催化劑合成
技術領域：
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背景技術：
：：生物質通過熱裂解所得到的生物油（Biomass-derivedoil）己經成為現在生物質能源的主要研究方向之一。液態生物油是一種黑色酸性液體，包括酸、酚、酮、醛、醇、酯以及呋喃等成分，是一種含氧量極高（40-50%）的復雜混合物。雖然生物油具有易于儲存、運輸的優點，但大量的含氧化合物造成生物油粘度高、酸性強、熱值低和穩定性差等問題，嚴重地限制了生物油替代燃料油，如汽油、柴油和航空煤油等高品質油的應用。因此，通過加氫脫氧工藝可以使生物油中的有效氫數量增加，氧含量降低，從而改善生物油的理化特性，使其更接近石油燃料的理化特性，以達到直接利用或與石油燃料混合應用的目的。由于生物油成分復雜，通常選擇生物油模型化合物（苯酚、愈創木酚、香草醛等）來評價加氫脫氧工藝。加氫脫氧生物油模型化合物通常采用過渡金屬催化劑和硫化態催化劑，主要包括硫化金屬（NiMoS和CoMoS等）、貴金屬（Pt、Pd、Ru和Rh等）和非貴過渡金屬（NiW和NiCu等）；載體主要為氧化鋁、沸石及各種碳材料等。例如，GuoShiouFoo（Foo,G.S.,A.K.Rogers,M.M.Yung,C.Sievers.StericEffectandEvolutionofSurfaceSpeciesintheHydrodeoxygenationofBio-OilModelCompoundsoverPt/HBEA[J].ACSCatalysis,2016,6(2):1292-1307）等人通過Pt/HBEA催化劑分別對苯甲醚、間甲苯酚和愈創木酚這3種生物油模型化合物進行加氫脫氧研究，結果表明脫氧產物收率最高的是苯甲醚，最低的是愈創木酚；AdidAdepDwiatmoko（Dwiatmoko,A.A.,L.Zhou,I.Kim,J.W.Choi,D.J.Suh,J.M.Ha.Hydrodeoxygenationoflignin-derivedmonomersandlignocellulosepyrolysisoilonthecarbon-supportedRucatalysts[J].CatalysisToday,2016,265:192-198）等人研究了愈創木酚和真正的生物油在Ru/C催化劑作用下的加氫脫氧反應，載體包括多壁碳管（MWCNT）、碳氣凝膠（CARF）、碳黑和活性炭，結果表明Ru/MWCNT呈現出最高的脫氧活性；浙江大學的余春江課題組（Chen,W.,Z.Luo,C.Yu,Y.Yang,G.Li,J.Zhang.Catalyticconversionofguaiacolinethanolforbio-oilupgradingtostableoxygenatedorganics[J].FuelProcessingTechnology,2014,126:420-428）分別研究了Pt-Ni基催化劑（Pt-Ni/SBA-15、Pt-Ni/ZrO2/SBA-15和Pt-Ni/SO42?/ZrO2/SBA-15）和碳負載型催化劑（Ru/C、Pd/C和Pt/C）對愈創木酚的加氫脫氧反應，結果表明Ru/C顯示出最佳的催化性能。雖然貴金屬催化劑活性較高，但由于價格昂貴且須在反應后回收，難以實現工業應用；硫化催化劑雖然價格便宜，但在加氫過程中催化劑會發生嚴重的結焦現象，導致其喪失活性。所以，開發非硫化非貴金屬的催化劑已成為生物油加氫脫氧反應的研究熱點。MIL系列是一類研究較多的金屬有機骨架材料，通過三價金屬（釩、鐵、鋁、鉻等）與對苯二甲酸或均苯三甲酸配位形成具有菱形孔道的三維骨架結構。MIL-77是MIL系列材料中的一種，具有比表面積大、化學活性強、傳質速率快、化學穩定性和熱穩定性好等優點。TadejaBirsaCelic（?eli?,T.B.,M.Grilc,B.Likozar,N.N.Tu?ar.In?situGenerationofNiNanoparticlesfromMetal–OrganicFrameworkPrecursorsandTheirUseforBiomassHydrodeoxygenation[J].ChemSusChem,2015,8(10):1703-1710）等人應用MIL-77(Ni)催化劑在300℃，8MPa氫氣壓力下對生物油進行加氫處理，結果表明MIL-77(Ni)催化劑的加氫脫氧活性是Ni/SiO2-Al2O3催化劑的10倍，并且催化劑壽命和結構穩定性好。此外，雜多酸（HPA）是由雜原子（P、Si、Fe等）和中心原子（Mo、W、V等）按一定結構通過氧原子配位橋聯組成的一類含氧多元酸，具有酸催化性能和氧化還原催化性能，并且結構穩定，反應活性高，選擇性好，能夠為加氫脫氧反應提供酸性中心。將雜多酸負載到高比表面積的MIL系列材料上，即獲得HPA@MIL-77材料。由于MIL比表面積大，孔隙率高且其獨特的籠形結構能將雜多酸封裝在其內部，這樣既增大活性中心與反應物接觸的面積，又可以有效避免雜多酸流失，從而提高催化活性。目前，關于HPA@MIL-77催化劑的合成和應用還未見報道。技術實現要素：本發明的目的是要解決現有加氫脫氧催化劑的問題，而提供一種獨特多孔結構的非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法。本發明一種非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法及應用，具體包括以下步驟：一、稱取鎳源、苛性堿、戊二酸加入體積濃度為30～70%乙醇溶液中，按摩爾比1.0:1.5:2.0:60.0混合均勻，得到MIL-77前驅體溶液。步驟一中所述的鎳源為氯化鎳，硝酸鎳，醋酸鎳中的一種；苛性堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。二、將雜多酸加入步驟一所得的溶液中，得到質量濃度為1～50%的混合溶液。步驟二中所述的雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸中的一種。三、將步驟二得到的混合溶液在120～220℃下水熱處理10～30h后，進行離心處理，離心分離的速度為4000～6000rpm，時間為5～15min，得到沉淀物。四、將步驟三中得到的沉淀物用去離子水洗滌3～5次，然后在80～150℃下真空干燥5h～10h，即得到HPA@MIL-77非硫化加氫脫氧催化劑。本發明一種非硫化加氫脫氧催化劑應用于以苯酚為生物油模型化合物的加氫脫氧反應。本發明包含以下有益效果：1、本發明采用一步合成法得到HPA@MIL-77催化劑，高比表面積的MIL-77能夠有效控制HPA負載量，調節催化劑的酸性，有利于提高加氫脫氧產物的選擇性。2、本發明制備的具有多孔結構的催化劑能夠實現加氫脫氧反應的雙功能，即HPA提供酸性位點，MIL-77提供金屬活性，這樣的協同作用能夠顯著提高催化劑的加氫脫氧活性。附圖說明圖1：本發明提出的一種非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法及應用的流程圖。具體實施方式下面將結合附圖和具體實施例來詳述本發明的技術特點，但本發明的實施方式不限于此。實施例1：本發明一種非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法及應用，具體包括以下步驟：一、稱取鎳源、苛性堿、戊二酸加入體積濃度為50%乙醇溶液中，按摩爾比1.0:1.5:2.0:60.0混合均勻，得到MIL-77前驅體溶液。步驟一中所述的鎳源為氯化鎳；苛性堿為氫氧化鈉。二、將雜多酸加入步驟一所得的溶液中，得到質量濃度為10%的混合溶液。步驟二中所述的雜多酸為磷鎢酸。三、將步驟二得到的混合溶液在180℃下水熱處理20h后，進行離心處理，離心分離的速度為5000rpm，時間為10min，得到沉淀物。四、將步驟三中得到的沉淀物用去離子水洗滌4次，然后在110℃下真空干燥8h，即得到HPA@MIL-77非硫化加氫脫氧催化劑。結果表明，該加氫脫氧催化劑對苯酚的轉化率為95%，產物環己酮的選擇性為90%。實施例2：本發明一種非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法及應用，具體包括以下步驟：一、稱取鎳源、苛性堿、戊二酸加入體積濃度為30%乙醇溶液中，按摩爾比1.0:1.5:2.0:60.0混合均勻，得到MIL-77前驅體溶液。步驟一中所述的鎳源為硝酸鎳；苛性堿為氫氧化鉀。二、將雜多酸加入步驟一所得的溶液中，得到質量濃度為5%的混合溶液。步驟二中所述的雜多酸為磷鉬酸。三、將步驟二得到的混合溶液在220℃下水熱處理10h后，進行離心處理，離心分離的速度為6000rpm，時間為5min，得到沉淀物。四、將步驟三中得到的沉淀物用去離子水洗滌3次，然后在150℃下真空干燥5h，即得到HPA@MIL-77非硫化加氫脫氧催化劑。結果表明，該加氫脫氧催化劑對苯酚的轉化率為91%，產物環己酮的選擇性為88%。實施例3：本發明一種非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法及應用，具體包括以下步驟：一、稱取鎳源、苛性堿、戊二酸加入體積濃度為30～70%乙醇溶液中，按摩爾比1.0:1.5:2.0:60.0混合均勻，得到MIL-77前驅體溶液。步驟一中所述的鎳源為醋酸鎳；苛性堿為氫氧化鉀。二、將雜多酸加入步驟一所得的溶液中，得到質量濃度為20%的混合溶液。步驟二中所述的雜多酸為硅鎢酸。三、將步驟二得到的混合溶液在120℃下水熱處理30h后，進行離心處理，離心分離的速度為4000rpm，時間為15min，得到沉淀物。四、將步驟三中得到的沉淀物用去離子水洗滌5次，然后在80℃下真空干燥10h，即得到HPA@MIL-77非硫化加氫脫氧催化劑。結果表明，該加氫脫氧催化劑對苯酚的轉化率為97%，產物環己酮的選擇性為86%。當前第1頁1 2 3 當前第1頁1 2 3