本發明涉及固體催化劑的制備領域，特別涉及一種用于苯酚鄰位烷基化合成鄰烷基苯酚過程的固體催化劑及其制備方法。
背景技術：
：鄰烷基苯酚，如鄰甲基苯酚和鄰乙基苯酚，是合成酚醛樹脂、橡膠防老化劑、塑料抗老化劑、表面活性劑、非離子乳化劑、合成香料和農藥的原料；此外，還可以用作食用香料和有機合成中間體。鄰烷基苯酚的生產方法主要有以下幾種：(1)天然分離法天然分離法是鄰烷基苯酚的傳統制備方法，主要是從煤焦油中分餾出鄰烷基苯酚。但近年來由于資源有限，加之分離工藝復雜，因此天然分離制備鄰烷基苯酚的裝置不斷被關停，取而代之的則是化學合成法。(2)鄰烷基苯胺重氮化水解法該法是將鄰烷基苯胺和硫酸加入反應器中，在攪拌、冷卻條件下生成相應的烷基苯胺硫酸鹽；然后再向體系中加入亞硝酸鈉飽和溶液進行重氮化反應；將制得的重氮鹽加入濃硫酸，在攪拌條件下通入蒸汽加熱進行水解，靜置、中和、分離即可制得鄰烷基苯酚。該過程工藝復雜，且在間歇條件下操作，不利于連續生產。生產過程中使用大量的硫酸，對設備腐蝕較嚴重，反應結束后又要消耗大量的堿進行中和。(3)烷基苯氯化水解法烷基苯氯化水解法是在烷基苯的苯環上取代氯化，最后得到烷基苯酚的混和物。該法首先在Cu-Fe等催化劑的作用下，向裝有烷基苯的反應器中通入氯氣，得到三種氯代烷基苯的混和物；在催化劑存在下氯代烷基苯水解即可得到相應的烷基苯酚。由于該法環境污染嚴重，產品質量不高，因此目前基本被淘汰。(4)苯酚與低碳醇烷基化法苯酚與甲醇、乙醇反應鄰烷基苯酚是目前研究較多的方法。該過程可以分為液相法和氣相法兩種。由于低碳醇作為烷基化試劑活性較低，因此反應需要在較苛刻的條件下進行。如液相法需要在高溫高壓條件下操作，且產物復雜，產品質量不高。氣相法工藝簡單，易于連續生產。對于鄰烷基苯酚的合成，烷基化試劑的選擇是一個非常關鍵的問題。以二烷基碳酸酯為烷基化試劑參與苯酚的烷基化過程，不僅實現了反應過程的綠色化，而且還可以使反應條件更加溫和，因此具有非常重要的理論意義和現實意義。苯酚鄰位烷基化合成鄰烷基苯酚過程使用的催化劑大致可以分為分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑兩類。目前研究發現催化劑體系大都存在選擇性差，穩定性不高等問題。由于使用了酸性催化劑，乙醇易在催化劑上發生脫水而產生聚合，生成積炭，影響催化劑的穩定性。因此，尋找一種成本低廉、催化活性高、鄰位選擇性強的催化劑具有重要意義。技術實現要素：本發明要解決的技術問題是針對目前合成鄰烷基苯酚過程中出現的催化劑選擇性差、穩定性低等缺陷。為了解決上述問題，本發明提供一種用于苯酚鄰位烷基化過程的催化劑及其制備方法，可以實現苯酚直接烷基化合成鄰烷基苯酚過程的高活性、高選擇性和低成本問題。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：本發明所述的催化劑的結構式為：具體制備過程如下：(1)將氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超聲分散30min，使氧化石墨烯均勻分散在甲苯中，其中氧化石墨烯與甲苯的質量比為1:20-1:50；(2)向上述反應體系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷與氧化石墨烯的質量比為1:1～1:5，隨后在60-80℃下磁力攪拌10-20小時反應結束后經離心分離，用去離子水洗滌，干燥即可獲得用于苯酚鄰位烷基化反應的催化劑。氧化石墨烯成本低廉，是作為催化劑載體非常理想的材料。此外，氧化石墨烯表面豐富的含氧官能團使其表現出顯著的酸性，通過3-氨丙基三甲氧基硅烷的嫁接使其表面有擁有一定量的堿性位。苯酚鄰位烷基化反應是典型的酸堿協同催化作用，酸性位負責苯酚的吸附與活化，堿性位負責烷基化試劑的吸附與活化。本發明所提出的催化劑不僅擁有相當數量的酸性位，而且還擁有大量的堿性位，因此可以有效的催化苯酚鄰位烷基化反應。此外，氧化石墨烯作為催化劑擴散阻力極小，而且還擁有優良的水熱穩定性。使催化劑的效率和性能得到大大提升。本發明不僅方法操作簡單，成本低廉，催化劑活性高，是一種用于苯酚鄰位烷基化過程性能優良的催化劑，而且成功克服了傳統催化劑的弊端。具體實施方式本發明將就以下實施例作進一步說明，但應了解的是，這些實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。實施例1將氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超聲處理30分鐘，使氧化石墨烯均勻分散在甲苯中，其中氧化石墨烯與甲苯的質量比為1:20；向上述反應體系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷與氧化石墨烯的質量比為1:1，隨后在80℃下磁力攪拌20小時反應結束后經離心分離，用去離子水洗滌，干燥即可獲得用于苯酚鄰位烷基化反應的催化劑，記為CAT1。實施例2將氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超聲處理30分鐘，使氧化石墨烯均勻分散在甲苯中，其中氧化石墨烯與甲苯的質量比為1:30；向上述反應體系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷與氧化石墨烯的質量比為1:2，隨后在60℃下磁力攪拌15小時反應結束后經離心分離，用去離子水洗滌，干燥即可獲得用于苯酚鄰位烷基化反應的催化劑，記為CAT2。實施例3將氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超聲處理30分鐘，使氧化石墨烯均勻分散在甲苯中，其中氧化石墨烯與甲苯的質量比為1:40；向上述反應體系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷與氧化石墨烯的質量比為1:4，隨后在75℃下磁力攪拌20小時反應結束后經離心分離，用去離子水洗滌，干燥即可獲得用于苯酚鄰位烷基化反應的催化劑，記為CAT3。實施例4將氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超聲處理30分鐘，使氧化石墨烯均勻分散在甲苯中，其中氧化石墨烯與甲苯的質量比為1:50；向上述反應體系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷與氧化石墨烯的質量比為1:1，隨后在60℃下磁力攪拌10小時反應結束后經離心分離，用去離子水洗滌，干燥即可獲得用于苯酚鄰位烷基化反應的催化劑，記為CAT4。實施例5將氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超聲處理30分鐘，使氧化石墨烯均勻分散在甲苯中，其中氧化石墨烯與甲苯的質量比為1:50；向上述反應體系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷與氧化石墨烯的質量比為1:5，隨后在60℃下磁力攪拌10小時反應結束后經離心分離，用去離子水洗滌，干燥即可獲得用于苯酚鄰位烷基化反應的催化劑，記為CAT5。將上述實施例中的得到的催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯(或碳酸二乙酯)烷基化和鄰烷基苯酚過程中，典型反應條件為：氣固相連續流動反應，反應溫度300℃，原料質量空速為1h-1，原料配比為1:1，連續評價，6h。各催化劑的催化性能如表1和表2所示：表1催化性能評價結果離子液體催化劑苯酚轉化率(％)鄰甲基苯酚選擇性(％)CAT-15771CAT-26479CAT-36074CAT-45368CAT-55972表2催化性能評價結果以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。當前第1頁1 2 3