本發明涉及一種As中毒SCR脫硝催化劑再生方法，特別是一種pH為中性的清洗液高效除砷的催化劑清洗工藝。
背景技術：
SCR脫硝技術對鍋爐煙氣NOx控制效果顯著、技術成熟，已成為世界上應用最多、最有成效的煙氣脫硝技術之一。近年來.我國SCR脫硝工程發展迅速，在燃煤電廠的應用也更為普及，脫硝催化劑的市場裝載量也逐年增長。但由于催化劑的化學壽命通常為16000～24000h，隨之帶來了較大的失活催化劑處置壓力，目前國內已經出現失活SCR脫硝催化劑的更換需求并即將迎來高峰期。現有商用釩鈦系脫硝催化劑隨意堆存或不當處置，將造成二次污染和資源浪費。加之一般催化劑的機械壽命是化學壽命的2-3倍，且再生后的催化劑活性可恢復至新鮮催化劑的90％甚至100％以上，接近新鮮催化劑水平，價格卻是新鮮催化劑的一半甚至更低，所以再生被視為催化劑更換最為經濟和環保的方式。
砷中毒是引起催化劑失活的常見原因之一，主要是由煙氣中的氣態As2O3引起：(1)氣態As2O3分子進入催化劑微孔，并固化在活性、非活性區域，形成砷的飽和層，加之As鹽在催化劑微孔內的堵塞，使反應氣體在催化劑內的擴散受到限制，且微孔毛細管遭到破壞；(2)As對催化劑表面的化學作用造成催化劑表面酸性降低；(3)隨著砷的累積，催化劑表面釩物種出現多樣化，砷與催化劑表面釩相互作用影響了催化劑表面的VOx物種。而V2O5轉變為VOx可能是導致催化劑失活的主要化學原因之一。
我國煤種砷含量變化比較大，從0.5-80ppm不等，且砷含量高的煤分布范圍較廣，主要位于東北三省、山東新汶、山西大同、河南義馬、廣西南寧、廣東坪石及四川、甘肅和云南的部分地區。燃用該地區煤的電站鍋爐SCR催化劑砷中毒失活現象嚴重。然而，至今還沒有完全脫除煙氣中砷的方法，脫硝催化劑的砷中毒難以從源頭避免。因此發明一種砷中毒SCR脫硝催化劑的再生方法是十分必要的，近年來已有不少針對砷中毒的脫硝催化劑再生技術在本領域被研究并公開；例如吉林四平發電有限公司SCR脫硝催化劑運行一定時間后，其表面As2O3含量由0.01％增至1.27％。由煙氣帶入的As2O3可吸附在催化劑表面的活性位V2O5及TiO2上，導致催化劑表面的羥基被As2O3替代，吸附的As2O3與O2及V2O5反應生成As2O5，As2O5占據并破壞催化劑的活性位；同時，As2O3擴散堆積在催化劑小孔中，使反應氣體在催化劑內的擴散受到限制。由于SCR脫硝催化劑As中毒是不可逆的，易引起催化劑活性降低，因此發明一種有效去除失活SCR脫硝催化劑表面砷化合物的方法，解決As中毒SCR脫硝催化劑的再生問題是十分必要的。
公開號CN102814201A的中國專利中采用強酸(H2SO4)強堿(NaOH)交替作用對失活SCR脫硝催化劑進行清洗。該發明是利用As2O3溶于酸堿的性質，從而達到除砷的目的。公開號CN103878034A的中國專利中采用強堿弱酸鹽(碳酸鈉、醋酸鈉等)為除As試劑。該發明是利用清洗液呈弱酸性，而砷化合物溶于酸的性質來達到除砷的目的。公開號CN104857998A的中國專利中采用在pH＝7-11的條件下用硝酸鈣或石灰石為除As試劑，并用pH為2的稀硝酸清洗引入的鈣離子。該發明的技術原理是在堿性條件下催化劑表面的砷物種會以亞砷酸和砷酸的形式游離在溶液中，再通過往溶液中加入鈣離子，使其與溶液中的亞砷酸和砷酸發生沉淀反應生成亞砷酸鈣、砷酸鈣，從而達到除砷目的。Yue Peng等(Deactivation and regeneration of a commercial SCR catalyst:Comparison with alkali metals and arsenic.Applied Catalysis B:Environmental,168-169(2015)195–202)采用4％的雙氧水去除失活SCR脫硝催化劑表面的砷，該發明的技術原理是利用H2O2將催化劑表面的砷物種氧化為易溶于水的五價砷，從而達到除砷的目的。但以上技術存在以下問題。
用強酸強堿處理失活SCR脫硝催化劑會導致再生催化劑的機械強度受到損傷，降低了SCR脫硝催化劑的使用壽命；采用鈉鹽或硝酸鈣來清洗As中毒催化劑時，清洗液向催化劑表面引入了新的毒性組分-鈉離子、鈣離子，導致后續的清洗工作中會產生大量廢液，進而增加了廢水處理成本；采用H2O2溶液清洗失活SCR脫硝催化劑表面的砷的同時會導致催化劑表面活性組分V2O5流失，增加常規再生技術的后期活性植入成本。
因此開發新型As中毒SCR脫硝催化劑再生方法，保留SCR脫硝催化劑機械強度及其原有V2O5活性組分，并降低再生過程中的再生成本是十分必要的。
技術實現要素：
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的目的是提供一種砷中毒SCR脫硝催化劑的再生方法。在酸堿度呈中性的條件下，最大程度的除去SCR脫硝催化劑表面砷，并且不降低催化劑原有的機械強度，盡可能地減少清洗后SCR脫硝催化劑的活性組分流失，植入一定抗中毒助劑使催化劑擁有一定的抗砷中毒能力。
實現本發明的技術方案如下：
一種砷中毒SCR脫硝催化劑再生方法，其特征在于：包括以下步驟：
步驟一：物理凈化，通過物理方式對催化劑進行清理，清除催化劑表面的積灰和孔道的疏通；
步驟二：化學清洗，將物理凈化完成后的催化劑進行化學清洗，所述的化學清洗采用中性清洗液，所述中性清洗液為含有過硫酸鹽、有機羧酸鹽、表面活性劑和滲透劑的水溶液，且中性清洗液的pH值在6.5-8.0之間；
步驟三：清洗，對步驟二獲得的催化劑進行去離子水清洗，然后進行加熱干燥；
步驟四：活性浸漬，將步驟三獲得的催化劑浸漬在再生液中，浸漬時間為20-60分鐘；
步驟五：活化激活，對步驟四獲得的催化劑進行高溫活化激活，活化激活的溫度在350-500℃之間，活化時間為2-6小時。
進一步的說，所述的步驟二中的中性清洗液中過硫酸鹽占水溶液的重量百分比為0.5-5wt％，有機羧酸鹽占水溶液的重量百分比為0.5-5wt％，表面活性劑占水溶液的重量百分比為0.01-0.5wt％，滲透劑占水溶液的重量百分比為0.01-0.5wt％。
進一步的說，所述的步驟四中的再生液為含有硫酸氧釩、仲鎢酸銨和鉬酸銨的水溶液，其中硫酸氧釩占水溶液的重量百分比為0.2-2.0wt％，仲鎢酸銨占水溶液的重量百分比為0.2-1.0wt％，鉬酸銨占水溶液的重量百分比為0.5-2.0wt％。
進一步的說，所述的步驟三中加熱干燥的溫度為50-180℃，加熱烘干的時間為2-6小時。
進一步的說，所述的過硫酸鹽為過硫酸銨，(；所述的有機羧酸鹽為乳酸或者羥基乙酸銨鹽中的至少一種，所述的表面活性劑為OP-10；滲透劑為JFC。
綜上所述，本發明具有以下有益效果：
本發明的化學清洗中的中性清洗液含有過硫酸銨成分，能高效去除砷成分，且清洗劑不含有鈉、鉀、鈣等成分，不會在SCR脫硝催化劑表面引入新的毒性組分。
本發明的化學清洗劑為中性(pH＝6.5-8.0)溶液，不會對SCR脫硝催化劑的基體強度產生損傷；并且減少了鐵離子的析出，確保再生后脫硝催化劑的SO2/SO3轉化率不會升高；中性清洗液還減少了催化劑表面的原有活性組分V2O5的流失，克服了現有酸性和堿性清洗劑的不足。
本發明所述方法在保證SCR脫硝催化劑表面的原有活性組分V2O5不流失的情況下，進一步補充了活性組，有效恢復了催化劑脫硝活性。同時，再生液中含有鉬酸鹽成分，通過浸漬植入催化劑微孔結構內，再通過高溫活化激活處理可分解成MoO3成分，MoO3具有助催化劑作用，使As2O3蒸汽通過催化劑時會優先與MoO3結合，降低As2O3與V2O5結合的概率，從而有效延長催化劑的使用壽命。
本發明最大有益效果在于提供一種高效清除脫硝催化劑表面及內部砷化物的復配清洗劑，該清洗劑呈中性，對催化劑基體強度不產生損傷，且不引入鈉、鉀、鈣等對催化劑有害的成分，避免二次污染催化劑，同時也有利于后續清洗廢液的處理。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
實施方式一
一種砷中毒SCR脫硝催化劑再生方法，其特征在于：包括以下步驟：
步驟一：物理凈化，通過物理方式對催化劑進行清理，清除催化劑表面的積灰和孔道的疏通；物理方式包括空氣吹掃以及射流清洗，空氣吹掃包括壓縮空氣吹掃或者負壓吸塵的方式，但不僅限于上述兩種方式，其他利用空氣除塵的方式都可以為本發明所用，空氣吹掃的時間為15分鐘，射流清洗包括射流清洗與鼓泡清洗的組合運用，對堵塞的催化劑孔道進行疏通，射流的壓力為0.45Mpa；鼓泡壓力為0.5Mpa，
步驟二：化學清洗，將物理凈化完成后的催化劑進行化學清洗，所述的化學清洗采用中性清洗液，所述中性清洗液為含有過硫酸鹽、有機羧酸鹽、表面活性劑和滲透劑的水溶液，且中性清洗液的pH值在6.5-8.0之間；所述的將催化劑浸入裝有中性清洗液的化學清洗池，采用超聲波清洗，超聲波清洗的時間為10分鐘，所述的過硫酸鹽為過硫酸銨，有機羧酸鹽為羥基乙酸銨，表面活性劑為OP-10以及滲透劑為JFC，過硫酸鹽占水溶液的重量百分比為0.5wt％，羥基乙酸銨占水溶液的重量百分比為0.5wt％，OP-10占水溶液的重量百分比為0.01wt％，JFC占水溶液的重量百分比為0.01wt％。
步驟三：清洗，對步驟二獲得的催化劑進行去離子水清洗，然后進行加熱干燥；用去離子水對催化劑進行沖洗，沖洗5分鐘后控干，然后進行加熱干燥，加熱干燥的溫度為50℃，干燥時間為6小時；
步驟四：活性浸漬，將步驟三獲得的催化劑浸漬在再生液中，浸漬時間為20分鐘；所述再生液為硫酸氧釩、仲鎢酸銨、鉬酸銨的水溶液，將催化劑浸漬在再生液中，所述的再生液中硫酸氧釩占水溶液的重量百分比為0.2wt％，仲鎢酸銨占水溶液的重量百分比為0.2wt％，鉬酸銨占水溶液的重量百分比為0.5wt％。
步驟五：活化激活，對步驟四獲得的催化劑進行高溫活化激活，活化激活的溫度在350℃之間，活化時間為6小時，得到去除砷及其他有毒有害成分的再生催化劑，對再生后的催化劑進行檢測，發現其砷去除率達到86％，脫硝活性有57％恢復到89％。
實施方式二
一種砷中毒SCR脫硝催化劑再生方法，其特征在于：包括以下步驟：
步驟一：物理凈化，通過物理方式對催化劑進行清理，清除催化劑表面的積灰和孔道的疏通；物理方式包括空氣吹掃以及射流清洗，空氣吹掃包括壓縮空氣吹掃或者負壓吸塵的方式，但不僅限于上述兩種方式，其他利用空氣除塵的方式都可以為本發明所用，空氣吹掃的時間為15分鐘，射流清洗包括射流清洗與鼓泡清洗的組合運用，對堵塞的催化劑孔道進行疏通，射流的壓力為0.45Mpa；鼓泡壓力為0.5Mpa，
步驟二：化學清洗，將物理凈化完成后的催化劑進行化學清洗，所述的化學清洗采用中性清洗液，所述中性清洗液為含有過硫酸鹽、有機羧酸鹽、表面活性劑和滲透劑的水溶液，且中性清洗液的pH值在6.5-8.0之間；所述的將催化劑浸入裝有中性清洗液的化學清洗池，采用超聲波清洗，超聲波清洗的時間為10分鐘，所述的過硫酸鹽為過硫酸銨，有機羧酸鹽為羥基乙酸銨，表面活性劑為OP-10以及滲透劑為JFC，過硫酸鹽占水溶液的重量百分比為5wt％，羥基乙酸銨占水溶液的重量百分比為5wt％，OP-10占水溶液的重量百分比為0.5wt％，JFC占水溶液的重量百分比為0.5wt％。
步驟三：清洗，對步驟二獲得的催化劑進行去離子水清洗，然后進行加熱干燥；用去離子水對催化劑進行沖洗，沖洗5分鐘后控干，然后進行加熱干燥，加熱干燥的溫度為180℃，干燥時間為2小時；
步驟四：活性浸漬，將步驟三獲得的催化劑浸漬在再生液中，浸漬時間為60分鐘；所述再生液為硫酸氧釩、仲鎢酸銨、鉬酸銨的水溶液，將催化劑浸漬在再生液中，所述的再生液中硫酸氧釩占水溶液的重量百分比為2wt％，仲鎢酸銨占水溶液的重量百分比為1wt％，鉬酸銨占水溶液的重量百分比為2wt％。
步驟五：活化激活，對步驟四獲得的催化劑進行高溫活化激活，活化激活的溫度在500℃之間，活化時間為2小時，得到去除砷及其他有毒有害成分的再生催化劑，對再生后的催化劑進行檢測，發現其砷去除率達到91.5活性有57％恢復到95.8％。
實施方式三
一種砷中毒SCR脫硝催化劑再生方法，其特征在于：包括以下步驟：
步驟一：物理凈化，通過物理方式對催化劑進行清理，清除催化劑表面的積灰和孔道的疏通；物理方式包括空氣吹掃以及射流清洗，空氣吹掃包括壓縮空氣吹掃或者負壓吸塵的方式，但不僅限于上述兩種方式，其他利用空氣除塵的方式都可以為本發明所用，空氣吹掃的時間為15分鐘，射流清洗包括射流清洗與鼓泡清洗的組合運用，對堵塞的催化劑孔道進行疏通，射流的壓力為0.45Mpa；鼓泡壓力為0.5Mpa，
步驟二：化學清洗，將物理凈化完成后的催化劑進行化學清洗，所述的化學清洗采用中性清洗液，所述中性清洗液為含有過硫酸鹽、有機羧酸鹽、表面活性劑和滲透劑的水溶液，且中性清洗液的pH值在6.5-8.0之間；所述的將催化劑浸入裝有中性清洗液的化學清洗池，采用超聲波清洗，超聲波清洗的時間為10分鐘，所述的過硫酸鹽為過硫酸銨，有機羧酸鹽為羥基乙酸銨，表面活性劑為OP-10以及滲透劑為JFC，過硫酸鹽占水溶液的重量百分比為2.5％，羥基乙酸銨占水溶液的重量百分比為3wt％，OP-10占水溶液的重量百分比為0.25wt％，JFC占水溶液的重量百分比為0.32wt％。
步驟三：清洗，對步驟二獲得的催化劑進行去離子水清洗，然后進行加熱干燥；用去離子水對催化劑進行沖洗，沖洗5分鐘后控干，然后進行加熱干燥，加熱干燥的溫度為100℃，干燥時間為4小時；
步驟四：活性浸漬，將步驟三獲得的催化劑浸漬在再生液中，浸漬時間為40分鐘；所述再生液為硫酸氧釩、仲鎢酸銨、鉬酸銨的水溶液，將催化劑浸漬在再生液中，所述的再生液中硫酸氧釩占水溶液的重量百分比為1.3wt％，仲鎢酸銨占水溶液的重量百分比為0.75wt％，鉬酸銨占水溶液的重量百分比為1.4wt％。步驟五：活化激活，對步驟四獲得的催化劑進行高溫活化激活，活化激活的溫度在400℃之間，活化時間為3小時，得到去除砷及其他有毒有害成分的再生催化劑，對再生后的催化劑進行檢測，發現其砷去除率達到93％，活性有57％恢復到96％。
實施方式四
一種砷中毒SCR脫硝催化劑再生方法，其特征在于：包括以下步驟：
步驟一：物理凈化，通過物理方式對催化劑進行清理，清除催化劑表面的積灰和孔道的疏通；物理方式包括空氣吹掃以及射流清洗，空氣吹掃包括壓縮空氣吹掃或者負壓吸塵的方式，但不僅限于上述兩種方式，其他利用空氣除塵的方式都可以為本發明所用，空氣吹掃的時間為15分鐘，射流清洗包括射流清洗與鼓泡清洗的組合運用，對堵塞的催化劑孔道進行疏通，射流的壓力為0.45Mpa；鼓泡壓力為0.5Mpa，
步驟二：化學清洗，將物理凈化完成后的催化劑進行化學清洗，所述的化學清洗采用中性清洗液，所述中性清洗液為含有過硫酸鹽、有機羧酸鹽、表面活性劑和滲透劑的水溶液，且中性清洗液的pH值在6.5-8.0之間；所述的將催化劑浸入裝有中性清洗液的化學清洗池，采用超聲波清洗，超聲波清洗的時間為10分鐘，所述的過硫酸鹽為過硫酸銨，有機羧酸鹽為乳酸，表面活性劑為OP-10以及滲透劑為JFC，過硫酸鹽占水溶液的重量百分比為3％，乳酸占水溶液的重量百分比為3wt％，OP-10占水溶液的重量百分比為0.3wt％，JFC占水溶液的重量百分比為0.45wt％。
步驟三：清洗，對步驟二獲得的催化劑進行去離子水清洗，然后進行加熱干燥；用去離子水對催化劑進行沖洗，沖洗5分鐘后控干，然后進行加熱干燥，加熱干燥的溫度為130℃，干燥時間為3小時；
步驟四：活性浸漬，將步驟三獲得的催化劑浸漬在再生液中，浸漬時間為25分鐘；所述再生液為硫酸氧釩、仲鎢酸銨、鉬酸銨的水溶液，將催化劑浸漬在再生液中，所述的再生液中硫酸氧釩占水溶液的重量百分比為0.75wt％，仲鎢酸銨占水溶液的重量百分比為0.85wt％，鉬酸銨占水溶液的重量百分比為0.95wt％。步驟五：活化激活，對步驟四獲得的催化劑進行高溫活化激活，活化激活的溫度在380℃之間，活化時間為2.5小時，得到去除砷及其他有毒有害成分的再生催化劑，對再生后的催化劑進行檢測，發現其砷去除率達到92％，活性有57％恢復到96％。
綜上所述，本發明具有以下有益效果：
本發明的化學清洗劑為中性(pH＝6.5-8.0)溶液，不會對SCR脫硝催化劑的基體強度產生損傷，并且減少了鐵離子的析出，確保再生后脫硝催化劑的SO2/SO3轉化率不會升高，克服了現有酸性和堿性清洗劑的不足。
本發明的化學清洗中的中性清洗液含有過硫酸銨成分，能高效去除砷，且清洗劑不含有鈉、鉀、鈣等成分，不會在SCR脫硝催化劑表面引入新的毒性組分。
本發明所述方法在保證SCR脫硝催化劑表面的原有活性組分V2O5不流失的情況下，進一步補充了活性組，有效恢復了催化劑脫硝活性，同時在催化劑中添加一定量MoO3作為助催化劑，使As2O3蒸汽通過催化劑時會優先與MoO3結合，降低As2O3與V2O5結合的概率，從而有效延長催化劑的使用壽命。
本發明最大有益效果在于提供一種高效清除脫硝催化劑表面及內部砷化物的復配清洗劑，該清洗劑呈中性，對催化劑基體強度不產生損傷，且不引入鈉、鉀、鈣等對催化劑有害的成分，避免二次污染催化劑，同時也有利于后續清洗廢液的處理。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。