金屬元素摻雜二氧化硅堿性納米溶膠及其制備方法與流程
本發明涉及一種金屬元素摻雜二氧化硅堿性納米溶膠的制備方法。
背景技術：
二氧化硅溶膠是溶膠-凝膠工藝中的一種重要膠體材料，其制備方法簡單，廣泛應用于催化劑、染料、制藥、電子和薄膜基底、絕緣體、濕敏器件等領域。它的基本成份是無定型的二氧化硅，其分子式為mSiO2·nH2O，以膠團形式均勻分散在水或有機溶劑中，外觀多呈乳白色或淡青透明的溶液狀。硅溶膠具有許多有益的物理化學性能：
1、硅溶膠具有較大的吸附性：硅溶膠中膠團聚合產生的許多網絡結構孔隙，在一定的條件下對無機物及有機物具有一定的吸附作用。
2、硅溶膠具有較大的比表面積：硅溶膠是一種特殊的納米材料，其膠粒粒徑一般為10～100nm，故具有較大的比表面積，一般可達到250-300m2/g。
3、硅溶膠具有較好的粘結性：其膠團尺寸均勻，自身風干即產生一定的粘接強度，但強度較小。如將硅溶膠加入某種纖維或粒狀材料中，然后干燥固化即可成堅硬的凝膠結構，會產生較大的粘接性，一般46.7Kg/cm2左右。
4、硅溶膠自身具有良好的絕緣性：一般電阻為8*105Ω但加入石墨等導電材料，又會具有一定的導電性。
5、硅溶膠具有較好的親水性和憎油性：可以用蒸餾水稀釋至任意濃度。而且隨稀釋度的增加而穩定性增強。但加入有機物或多種金屬離子后又可產生憎水性。
此外，硅溶膠具有“高度的分散性”，“較好的耐磨性”和良好的“透光性”等。正因為硅溶膠有這些性能，并且對人類和環境無害，近年來，涂料、粘接劑、耐火絕熱材料、陶瓷、紡織、冶金、精鑄、造紙、制藥等行業對硅溶膠的需要日益增大，特別是無機高分子建筑涂料的興起，更為硅溶膠的大量應用，開辟了廣闊的市場。自1996年以來，隨著電子工業迅速發展，用作硅晶片拋光液原料的硅溶膠的量也快速增加。目前國內外專利和論文報道的摻雜硅溶膠中摻雜的元素主要有硼、磷、鋁、鎂、鐵、鑭等元素，其中鋁、鎂、鐵、鑭四種金屬元素摻雜硅溶膠主要應用于拋光液的生產，使用這些金屬元素摻雜的硅溶膠拋光器件一方面提高了去除速率，另一方面降低了器件表面的粗糙度。2014年楊訓成等人采用金屬單質溶解法將硅粉、鋁粉與氫氧化鈉反應合成了一種鋁改性硅溶膠并申請了專利。2015年上海大學的雷紅等人結合共沉淀法和離子交換法將鎂、鐵、鑭按一定比例摻入硅溶膠中合成拋光液并成功申請了3篇專利，其中鎂、鐵、鑭三種元素可以提高磨粒的化學作用，而磨粒的化學作用可提高拋光速率和材料的去除速率。
雖然以上兩種方法制備的金屬元素摻雜硅溶膠都具有很好的性能，并在拋光行業具有很好的應用前景，但是這兩種方法都存在一定的缺陷，金屬單質溶解法的耗能大，反應條件比較苛刻，離子交換法的生產流程復雜，生產效率低，改性溶膠的純度不足。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種金屬元素摻雜二氧化硅堿性納米溶膠的制備方法，采用本發明方法制備的金屬元素摻雜二氧化硅堿性納米溶膠具有良好的分散性和穩定性，可用于拋光液的生產原料和制備氣凝膠的原料。
為了解決上述技術問題，本發明提供一種金屬元素摻雜二氧化硅堿性納米溶膠的制備方法，包括以下步驟：
1)、將六水氯化鋁、八水氧氯化鋯、六水氯化釔中的任意一種加入無水乙醇和水的混合溶液并均勻攪拌，得到混合溶液Ⅰ；所述無水乙醇和水的混合溶液中，水和無水乙醇的體積比為2～3：100；
2)、將濃氨水加入上述混合溶液Ⅰ中并均勻攪拌，得到混合溶液Ⅱ；所述濃氨水和步驟1)中的無水乙醇的體積比為2.8～3.1：100；濃氨水是指氨質量含量為25％～28％的氨水；
3)、于攪拌條件下，將正硅酸甲酯滴入上述混合溶液Ⅱ，滴加完畢后繼續攪拌3～5小時，得到金屬元素摻雜二氧化硅堿性納米溶膠(簡稱納米溶膠)；所述正硅酸甲酯和步驟1)中的無水乙醇的體積比為2.9～3.2:100。
作為本發明的金屬元素摻雜二氧化硅堿性納米溶膠的制備方法的改進：
所述六水氯化鋁、八水氧氯化鋯或六水氯化釔與正硅酸甲酯的摩爾比為0.05～0.25：1(較佳為0.1～0.2:1)。
作為本發明的金屬元素摻雜二氧化硅堿性納米溶膠的制備方法的改進：
所述步驟3)中正硅酸甲酯的滴加時間為15～45分鐘。
作為本發明的金屬元素摻雜二氧化硅堿性納米溶膠的制備方法的改進：步驟1)的攪拌時間為5～15分鐘，步驟2)的攪拌時間為10～20分鐘；步驟1)～步驟3)的攪拌速度均為100～200rpm。
本發明還提供了根據上述制備方法制成的金屬元素摻雜二氧化硅堿性納米溶膠。
在本發明的制備方法中，六水氯化鋁作為鋁源，八水氧氯化鋯作為鋯源，六水氯化釔作為釔源。本發明以正硅酸甲酯、無水乙醇、濃氨水及去離子水為原料，正硅酸甲酯水解、聚合形成SiO2溶膠粒子，同時引入鋁、鋯或釔中任意一種金屬元素，金屬元素在無機SiO2溶膠網絡中均勻分布，從而制備得到金屬元素摻雜二氧化硅堿性納米溶膠。
本發明的制備方法是發明人經過認真研究、實驗所獲得的。本發明采用溶膠-凝膠堿催化法，引入金屬元素(通過引入金屬元素的前驅體參與反應來引入金屬元素)，制備得到金屬元素摻雜二氧化硅堿性納米溶膠。該SiO2納米溶膠的固相含量為0.5％～2％，SiO2溶膠粒子的粒徑為30～80nm。
在本發明中，充分考慮到正硅酸甲酯本身水解快，硅含量高；堿性條件下正硅酸甲酯水解快，縮聚慢，更易形成粒徑小分散性好的納米溶膠。
綜上所述，本發明采用溶膠-凝膠法制備鋁、鋯、釔三種金屬元素摻雜硅溶膠，這種方法具有操作簡單，反應條件要求低，耗能少，生產所得溶膠純度高，金屬元素和硅溶膠結合緊密、分布均勻，溶膠粒徑可調等多種優點，不僅在拋光行業具有很好的應用前景，而且可以用于制備復合氣凝膠的原料。
附圖說明
下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細說明。
圖1為實施例1制備的鋁摻雜二氧化硅堿性納米溶膠透射電鏡照片。
圖2為實施例3制備的鋯摻雜二氧化硅堿性納米溶膠透射電鏡照片。
圖3為實施例5制備的釔摻雜二氧化硅堿性納米溶膠透射電鏡照片。
根據圖1～圖3，我們得知：三種金屬元素覆蓋在硅溶膠的表面；其中鋯摻雜硅溶膠的粒徑最小，分散性最好，鋁摻雜硅溶膠次之，釔摻雜硅溶膠較差。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。
下述實施例中：攪拌速度均為100～200rpm；濃氨水是指氨質量含量為26％的氨水。
實施例1、一種鋁摻雜二氧化硅堿性納米溶膠的制備方法，依次進行以下步驟：
1)、將0.48克(0.002mol)六水氯化鋁加入到2.6毫升水和100毫升乙醇(無水乙醇)的混合溶液中并攪拌10分鐘，得到混合溶液Ⅰ；
2)、將3毫升濃氨水加入到混合溶液Ⅰ中并攪拌10分鐘，得到混合溶液Ⅱ；
3)、將3毫升(0.02mol)正硅酸甲酯滴入混合溶液Ⅱ中并不停攪拌直至滴加完畢(約15～45分鐘滴加完畢)，滴加完畢后繼續攪拌4小時得到鋁摻雜二氧化硅堿性納米溶膠。
依照此方法制備的鋁摻雜二氧化硅堿性納米溶膠，其固相含量為1.16％，溶膠粒子的粒徑為50nm。
實施例2、一種鋁摻雜二氧化硅堿性納米溶膠的制備方法，依次進行以下步驟：
1)、將0.96克(0.004mol)六水氯化鋁加入到2.6毫升水和100毫升乙醇(無水乙醇)的混合溶液中并攪拌10分鐘，得到混合溶液Ⅰ；
2)、將3毫升濃氨水加入到混合溶液Ⅰ中并攪拌10分鐘，得到混合溶液Ⅱ；
3)、將3毫升(0.02mol)正硅酸甲酯滴入混合溶液Ⅱ中并不停攪拌直至滴加完畢(約15～45分鐘滴加完畢)，滴加完畢后繼續攪拌4小時得到鋁摻雜二氧化硅堿性納米溶膠。
依照此方法制備的鋁摻雜二氧化硅堿性納米溶膠，其固相含量為1.36％，溶膠粒子的粒徑為80nm。
實施例3、一種鋯摻雜二氧化硅堿性納米溶膠的制備方法，依次進行以下步驟：
1)、將0.64克(0.002mol)六水氧氯化鋯加入到2.6毫升水和100毫升乙醇(無水乙醇)的混合溶液中并攪拌10分鐘，得到混合溶液Ⅰ；
2)、將3毫升濃氨水加入到混合溶液Ⅰ中并攪拌10分鐘，得到混合溶液Ⅱ；
3)、將3毫升(0.02mol)正硅酸甲酯滴入混合溶液Ⅱ中并不停攪拌直至滴加完畢(約15～45分鐘滴加完畢)，滴加完畢后繼續攪拌4小時得到鋯摻雜二氧化硅堿性納米溶膠。
依照此方法制備的鋯摻雜二氧化硅堿性納米溶膠，其固相含量為1.23％，溶膠粒子的粒徑為30nm。
實施例4、一種鋯摻雜二氧化硅堿性納米溶膠的制備方法，依次進行以下步驟：
1)、將1.28克(0.004mol)六水氧氯化鋯加入到2.6毫升水和100毫升乙醇(無水乙醇)的混合溶液中并攪拌10分鐘，得到混合溶液Ⅰ；
2)、將3毫升濃氨水加入到混合溶液Ⅰ中并攪拌10分鐘，得到混合溶液Ⅱ；
3)、將3毫升(0.02mol)正硅酸甲酯滴入混合溶液Ⅱ中并不停攪拌直至滴加完畢(約15～45分鐘滴加完畢)，滴加完畢后繼續攪拌4小時得到鋯摻雜二氧化硅堿性納米溶膠。
依照此方法制備的鋯摻雜二氧化硅堿性納米溶膠，其固相含量為1.44％，溶膠粒子的粒徑為60nm。
實施例5、一種釔摻雜二氧化硅堿性納米溶膠的制備方法，依次進行以下步驟：
1)、將0.60克(0.002mol)六水氯化釔加入到2.6毫升水和100毫升乙醇(無水乙醇)的混合溶液中并攪拌10分鐘，得到混合溶液Ⅰ；
2)、將3毫升濃氨水加入到混合溶液Ⅰ中并攪拌10分鐘，得到混合溶液Ⅱ；
3)、將3毫升(0.02mol)正硅酸甲酯滴入混合溶液Ⅱ中并不停攪拌直至滴加完畢(約15～45分鐘滴加完畢)，滴加完畢后繼續攪拌4小時得到釔摻雜二氧化硅堿性納米溶膠。
依照此方法制備的釔摻雜二氧化硅堿性納米溶膠，其固相含量為1.18％，溶膠粒子的粒徑為80nm。
實施例6、一種釔摻雜二氧化硅堿性納米溶膠的制備方法，依次進行以下步驟：
1)、將1.20克(0.004mol)六水氯化釔加入到2.6毫升水和100毫升乙醇(無水乙醇)的混合溶液中并攪拌10分鐘，得到混合溶液Ⅰ；
2)、將3毫升濃氨水加入到混合溶液Ⅰ中并攪拌10分鐘，得到混合溶液Ⅱ；
3)、將3毫升(0.02mol)正硅酸甲酯滴入混合溶液Ⅱ中并不停攪拌直至滴加完畢(約15～45分鐘滴加完畢)，滴加完畢后繼續攪拌4小時得到釔摻雜二氧化硅堿性納米溶膠。
依照此方法制備的釔摻雜二氧化硅堿性納米溶膠，其固相含量為1.40％，溶膠粒子的粒徑為100nm。
分散性：上述實施例1～實施例6所得的溶膠經透射電鏡EDS能譜分析顯示樣品中硅、金屬元素均分布均勻。
穩定性：將上述實施例1～實施例6所得的溶膠放在20度恒溫箱中靜置，硅溶膠30天未出現凝膠，穩定性好。
對比例1-1、將實施例3中濃氨水的用量由“3毫升”改成“5毫升”，其余等同于實施例3。
所得溶膠粒徑為1μm；該溶膠分散性下降，穩定性下降，3天即出現凝膠。
對比例1-2、將實施例3中濃氨水的用量由“3毫升”改成“1毫升”，其余等同于實施例3。
所得溶膠粒徑為500nm，該溶膠分散性下降，穩定性下降，7天即出現凝膠。
上述案例證明合適的濃氨水量影響前驅體的水解縮聚反應，對溶膠粒徑、分散性、穩定性有較大影響。
對比例2-1：將實施例3中的正硅酸甲酯改成正硅酸乙酯，其余等同于實施例3。
所得溶膠粒徑為80nm，固相含量為1.05％；該溶膠穩定性下降，15天即出現凝膠。
對比例3-1：將實施例3中的六水氧氯化鋯改成硝酸鋯，摩爾量不變；其余等同于實施例3。
所得硅溶膠在透射電鏡下未觀察到鋯的存在，同時硅溶膠中存在沉淀物。這是由于硝酸鋯的水解太快，溶于水馬上水解形成沉淀，難以與正硅酸甲酯一起水解，形成復合。因此該案例不能再現本發明。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
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