本發明涉及一種負載型鉑基催化劑及其制備方法，屬于工業催化技術領域的催化劑制備技術。
背景技術：
丙烷脫氫制丙烯技術是實現練廠氣和油田伴生氣中低碳烷烴資源優化利用的重要途徑，具有重要的研究意義。由于丙烷脫氫是一個強吸熱反應過程，需要在高溫的苛刻條件下進行，因此活性組分燒結和積碳將導致催化劑的快速失活。研制出具有優異反應性能的脫氫催化劑是實現該技術的關鍵。
丙烷催化脫氫反應用到的催化劑是多相催化劑，活性金屬Pt顆粒是主要的催化活性中心，其在載體上的分散狀態、大小和形態等都會對丙烷脫氫催化性能有著重要的影響。CN201510284556.2公開了一種以復合氧化物氧化鋁-氧化鉻作為復合載體、金屬Pt為活性組分、金屬Sn、La和Y為助劑的丙烷脫氫催化劑。CN201510363737.4提供一種以氧化鋁、氧化鎂混合物為載體的丙烷脫氫催化劑。CN201410277124.4提供了一種利用水滑石層板對金屬活性中心的晶格誘導作用控制活性中心高度分散的負載型金屬催化劑。盡管這些催化劑在某些條件下的反應轉化率和選擇性較高，但在高溫的反應條件下，催化劑表面的積碳和活性組分的燒結仍不可避免，導致催化劑的快速失活。另外，已公開的專利文獻對丙烷脫氫催化劑的研究多集中在不同類型的載體篩選及金屬助劑的影響上，而忽略了對活性中心和載體微結構的控制。因此，探索催化劑的制備方法，以調控載體的微觀形貌，進而改善催化劑活性中心的分布，充分發揮助劑的助催化效應就顯得十分重要與緊迫。
近年來，水滑石(LDHs)以其獨特的結構特點被廣泛應用到催化領域，最常見的水滑石為鎂鋁水滑石、鋅鋁水滑石等。當這些水滑石在被用作催化劑載體時，二價金屬氫氧化物可對進入其晶格的高價金屬起到限域效應，進而限制了高價金屬在焙燒、還原的過程中的生長。同時，水滑石層板的晶格誘導又有利于外源活性金屬的分散。因此，研究者們常常利用水滑石的這些特點，有效地抑制了金屬助劑在焙燒還原過程中的生長，并成功地利用晶格誘導作用，實現了對金屬活性中心分散狀態的控制。但由于這些常見的水滑石本身不具備催化活性，僅僅作為載體，這在很大程度上限制了催化劑的催化效率。因此，我們通過Sn-Al水滑石在介孔氧化鋁上的原位生長引入錫(Sn)組分，再通過活性金屬在水滑石上的原位還原引入鉑(Pt)組分。該類型催化劑不僅有助于鉑、錫組分的錨定，而且也有助于活性組分的分散。因此，通過調變Sn-Al水滑石原位生長的形貌，控制載體的微觀結構，考察其對丙烷脫氫反應性能的影響，以獲得具有優異催化反應性能的催化劑顯得尤為重要。
技術實現要素：
技術問題：本發明的目的是提供一種負載型鉑基催化劑及其制備方法，該催化劑是先制備一定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料，再利用層板中的Sn2+的還原作用，實現鉑金屬在Sn-Al LDHs層板間的原位還原。擠條成型后，經高溫活化、還原處理，利用Sn-Al LDHs高溫生成雙金屬復合氧化物且形貌不變的特性制備得到Pt/SnO2-Al2O3催化劑。催化劑具有較高的丙烷脫氫反應活性、選擇性與穩定性，顯示出良好的應用前景。
技術方案：本發明的一種負載型鉑基催化劑以含有Sn、Al雙金屬的復合氧化物SnO2-Al2O3為載體，以鉑金屬為活性組分，并以耐高溫的無機氧化物為粘結劑，擠條成型。
所述的負載型鉑基催化劑以復合氧化物SnO2-Al2O3載體質量計，復合氧化物中Sn組分質量百分含量0.1wt％～2wt％；Al組分質量百分含量52wt％～52.9wt％；其余為氧組分質量百分含量；以催化劑總質量計，鉑組分質量百分含量0.05wt％～2wt％；復合氧化物SnO2-Al2O3質量百分含量23wt％～95.95wt％；粘結劑質量百分含量2wt％～50wt％；助擠劑的質量百分含量為1wt％～15wt％；酸性膠溶劑的質量百分含量為1wt％～10wt％。
所述的耐高溫的無機氧化物為是氧化鋁和硅酸鋁中的一種或兩種的復合物。
本發明的一種負載型鉑基催化劑的制備方法的制備方法為：
步驟a)室溫下，將模板劑溶解在無水乙醇和去離子水體積比為3:1～1:3的乙醇水溶液中，模板劑和乙醇水溶液的質量比為1:25～1:250，隨后向該混合溶液中加入鋁源，鋁源和模板劑質量比為1:1～20:1，25～60℃下攪拌2～12h，過濾，用80～150倍模板劑質量的去離子水、40～80倍模板劑質量的乙醇分別洗滌濾餅，60～100℃下真空干燥8～10h，300～700℃空氣氣氛下焙燒2～10h，得介孔氧化鋁；
步驟b)室溫下，將SnCl2·2H2O和沉淀劑按照2:1～2:5的質量比溶于去離子水中形成溶液，沉淀劑和去離子水質量比為1:5～1:100，攪拌均勻后，取步驟a)中制備的介孔氧化鋁浸漬到上述溶液中，介孔氧化鋁和沉淀劑的質量比50:1～1:1，隨后轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，80～120℃下水熱處理2-12h，過濾，用50～100倍介孔氧化鋁質量的去離子水、10～30倍介孔氧化鋁質量的乙醇分別洗滌濾餅，得Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料；
步驟c)在50～80℃下將步驟b)制備的Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料加入到由含鉑酸、乙醇和去離子水組成的混合溶液中，Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料與含鉑酸的質量比為25:1～200:1，攪拌3～24h，過濾，60～100℃下真空干燥8～10h后，向濾餅中加入無機氧化物粘結劑、助擠劑、酸性膠溶劑，擠條成型，得到成型催化劑；
步驟d)將步驟c)制得的成型催化劑在60℃～180℃烘干2～10h，然后在450～600℃的空氣中活化2～10h，在450～600℃的氫氣流中還原1～10h，得SnO2-Al2O3為載體的負載型鉑基催化劑。
其中：
步驟a)中所述的模板劑是十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮和月桂酸中的一種或者幾種的組合；所述的鋁源為異丙醇鋁和仲丁醇鋁中的一種或者兩種的組合。
步驟b)中所述的沉淀劑是尿素、氨水、六次亞甲基四胺中的一種或者幾種的組合，其中氨水質量分數為10wt％～35wt％.
步驟c)中所述的含鉑酸為四氯鉑酸，鉑濃度為8～20mg/mL。
步驟c)中所述催化劑成型過程加入的耐高溫的無機氧化物粘結劑是氧化鋁和硅酸鋁中的一種或兩種的復合物，加入的助擠劑是田菁粉、多元羧酸中的一種或幾種的復合物，多元羧酸可以是檸檬酸、草酸和酒石酸中的一種或幾種酸的混合物,加入的酸性膠溶劑是稀硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種酸的混合物。
所述含鉑酸、乙醇和去離子水組成的混合溶液，質量比為1:1:1～1:20:60。
有益效果：本發明的目的是提供一種負載型鉑基催化劑及其制備方法，該催化劑是先制備具有特定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料，再利用層板中的Sn2+的還原作用，實現Sn-Al LDHs的層板間鉑金屬的原位還原。擠條成型后，經高溫活化、還原處理，利用Sn-Al LDHs高溫生成雙金屬復合氧化物且形貌不變的特性制備得到Pt/SnO2-Al2O3催化劑。該催化劑具有較高的丙烷脫氫反應活性、選擇性與穩定性，顯示出良好的應用前景。
本發明的特點為：
(1)以具有特定孔結構參數的介孔氧化鋁材料作為基底。介孔氧化鋁的合成過程中，通過改變模板劑、鋁源的種類、含量，調控介孔氧化鋁的孔道大小和有序性。利用介孔氧化鋁具有的特殊酸性和較大的比表面積，促進后續催化劑丙烷脫氫反應的進行；同時利用基底的“鋁”特性誘導Sn-Al LDHs的原位生長，使Sn組分牢固在其表面，有利于催化劑的催化活性和穩定性的提高。
(2)Sn組分在介孔氧化鋁表面的原位生長。Sn組分是以Sn(OH)2的方式原位生長在介孔氧化鋁的表面，便于增強Sn組分與載體間的相互作用，提高催化反應的穩定性。同時，Sn-Al LDHs形貌的可調性，有利于充分發揮Sn組分的助催化作用。
(3)利用水滑石層板中Sn2+的還原作用，實現Sn-Al LDHs的層板間鉑金屬的原位還原。最后經活化、還原等處理，得到Pt/SnO2-Al2O3催化劑。鉑組分的原位還原方法，不僅可改善鉑金屬和Sn組分間的空間位置分布，還能促進鉑組分的充分還原，實現活性金屬的均勻分散。
具體實施方式
本發明是提供一種負載型鉑基催化劑及其制備方法，該催化劑是先通過調控模板劑、鋁源的種類、含量，利用鋁源的水解反應，制備出具有一定孔結構參數的介孔氧化鋁。接著將SnCl2·2H2O和制備的介孔氧化鋁在堿溶液下反應，制備一定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料；然后將制得的Sn-Al LDHs/Al2O3浸漬到含鉑酸溶液中，實現鉑金屬在Sn-Al LDHs層板間的原位還原。擠條成型后，經高溫活化、還原處理，利用Sn-Al LDHs高溫生成雙金屬復合氧化物且形貌不變的特性制備得到Pt/SnO2-Al2O3催化劑。該催化劑的活性組分為鉑，載體為SnO2-Al2O3。催化劑的丙烷脫氫反應性能評價結果表明，該催化劑具有較高的催化反應活性、選擇性與穩定性，顯示出良好的應用前景。
上述催化劑制備過程中的堿溶液是通過尿素，氨水或者六次亞甲基四胺中的一種或幾種來調節。
上述催化劑的成型中加入的無機氧化物粘結劑可以是氧化鋁和硅酸鋁中的一種或兩種的復合物；加入的助擠劑可以是田菁粉、多元羧酸中的一種或幾種的復合物，多元羧酸可以是檸檬酸、草酸和酒石酸中的一種或幾種酸的混合物。
上述的催化劑在成型過程中，除加入無機氧化物粘結劑和助擠劑外，還需滴加酸性膠溶劑。酸性膠溶劑可以是稀硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種酸的混合物。
上述催化劑的制備以基于SnO2-Al2O3載體質量計，復合氧化物中Sn組分質量百分含量0.1wt％～2wt％；Al組分質量百分含量52wt％～52.9wt％；其余為氧組分質量百分含量。以催化劑總質量計，鉑組分質量百分含量0.05wt％～2wt％；復合氧化物SnO2-Al2O3質量百分含量23wt％～95.95wt％；無機氧化物粘結劑質量百分含量2wt％～50wt％；助擠劑的質量百分含量為1wt％～15wt％；酸性膠溶劑的質量百分含量為1wt％～10wt％。
本發明負載型鉑基催化劑的制備方法為：
步驟a)室溫下，將模板劑溶解在無水乙醇和去離子水體積比為3:1～1:3的乙醇水溶液中，模板劑和乙醇水溶液的質量比為1:25～1:250，隨后向該混合溶液中加入鋁源，鋁源和模板劑質量比為1:1～20:1，25～60℃下攪拌2～12h，過濾，用80～150倍模板劑質量的去離子水、40～80倍模板劑質量的乙醇分別洗滌濾餅，60～100℃下真空干燥8～10h，300～700℃空氣氣氛下焙燒2～10h，得介孔氧化鋁；
步驟b)室溫下，將SnCl2·2H2O和沉淀劑按照2:1～2:5的質量比溶于去離子水中形成溶液，沉淀劑和去離子水質量比為1:5～1:100，攪拌均勻后，取步驟a)中制備的介孔氧化鋁浸漬到上述溶液中，介孔氧化鋁和沉淀劑的質量比50:1～1:1，隨后轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，80～120℃下水熱處理2-12h，過濾，用50～100倍介孔氧化鋁質量的去離子水、10～30倍介孔氧化鋁質量的乙醇分別洗滌濾餅，得Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料；
步驟c)在50～80℃下將步驟b)制備的Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料加入到由含鉑酸、乙醇和去離子水組成的混合溶液中，Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料與含鉑酸的質量比為25:1～200:1，含鉑酸、乙醇和去離子水按質量比為1:1:1～1:20:60，攪拌3～24h，過濾，60～100℃下真空干燥8～10h后，向濾餅中加入無機氧化物粘結劑、助擠劑、酸性膠溶劑，擠條成型，得到成型催化劑；
步驟d)將步驟c)制得的成型催化劑在60℃～180℃烘干2～10h，然后在450～600℃的空氣中活化2～10h，在450～600℃的氫氣流中還原1～10h，得SnO2-Al2O3為載體的負載型鉑基催化劑。
上述負載型鉑基丙烷脫氫催化劑的制備方法步驟a)中所述的模板劑是十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮和月桂酸中的一種或者幾種的組合。所述的鋁源為異丙醇鋁和仲丁醇鋁中的一種或者兩種的組合。步驟b)中，水熱反應過程中，由于介孔氧化鋁為Sn-Al LDHs原位生長提供鋁源，所制備的Sn-Al LDHs和介孔氧化鋁之間存在很強的結合力。根據Sn-Al LDHs的原位生長機理可知，Sn-Al LDHs垂直介孔氧化鋁表面生長。通過控制生長條件，可有效控制Sn-Al LDHs的密度、厚度和尺寸。因此原位生長是一種非常有效地控制Sn-Al LDHs結構和形貌的方法。與此同時，通過Sn-Al LDHs結構和形貌的變化，可有效優化催化劑的催化性能。所述的沉淀劑是尿素，氨水或六次亞甲基四胺一種或者幾種的組合，控制其添加量可調控復合材料的微觀結構形貌。其中氨水質量分數為10wt％～35wt％。步驟c)中，50～80℃條件下，將Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料溶解于含鉑酸、乙醇和去離子水組成的溶液中，攪拌期間利用水滑石層板中的Sn2+的還原作用，將活性金屬鉑原位還原在水滑石的層板中，與Sn元素連接，有利于鉑元素的充分利用和均勻分散。所述的含鉑酸為四氯鉑酸，鉑濃度為8～20mg/mL。步驟a)和步驟d)焙燒過程中，均設有幾個升溫平臺，以避免溫度的過快升高破壞耐熱氧化物的結構。
實施例1：
將6g十六烷基三甲基溴化銨溶解在225mL無水乙醇和525mL去離子水混合溶液中，待溶解后加入23.84g異丙醇鋁，混合溶液繼續在60℃攪拌3h。然后將上述液體經過過濾、洗滌、干燥和焙燒后得到介孔氧化鋁。
將14.3mmol SnCl2·2H2O和0.1mmol尿素溶于600mL蒸餾水中，攪拌均勻后，轉移到到1000mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中；然后，取3g上述制備的介孔氧化鋁浸漬到上述溶液中，在120℃下水熱處理10h后，過濾，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌5次，最后，80℃下干燥10h，得到特定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料。
取3g上述的Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料溶解在20mL乙醇和50mL去離子水組成的溶液中，常溫攪拌1h，然后加入1.08mL氯鉑酸(鉑濃度為20mg/mL)，80℃條件下攪拌5h，經過過濾干燥后，向濾餅中加入5wt％的氧化鋁粘結劑，5wt％助擠劑，2wt％的酸性膠溶劑，擠條成型，烘干，得成型催化劑。
最終將制得的成型催化劑分別在500℃空氣氣氛條件下焙燒5h，500℃氫氣氣氛條件下還原8h，得到最終形態Pt/SnO2-Al2O3催化劑。Pt:0.5wt％，Sn:0.5wt％。
評價條件：催化劑質量2.0g，丙烷質量空速為3.0h-1，反應壓力為0.1Mpa。初始反應溫度為590℃，根據實際的反應情況調整反應參數，末期反應溫度為620℃。丙烷反應氣預加氫溫度為200℃。
結果顯示，該催化劑在連續評價約400h后，丙烷轉化率為35.5％，丙烯選擇性為94.5％。
實施例2：
將3g十六烷基三甲基溴化銨和3g聚乙烯吡咯烷酮溶解在225mL無水乙醇和525mL去離子水混合溶液中，待溶解后加入23.84g仲丁醇鋁，混合溶液繼續在60℃攪拌3h。然后將上述液體經過過濾、洗滌、干燥和焙燒后得到介孔氧化鋁。
將14.3mmol SnCl2·2H2O和1.12mL氨水(質量分數為28wt％)溶于600mL蒸餾水中，攪拌均勻后，轉移到到1000mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中；然后，取3g上述制備的介孔Al2O3浸漬到上述溶液中，在120℃下水熱處理10h后，將液體過濾，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌5次，最后，80℃下干燥10h，得到特定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料。
取3g上述的Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料溶解在20mL乙醇和50mL去離子水組成的溶液中，常溫攪拌1h，然后加入1.08mL氯鉑酸(鉑濃度為20mg/mL)，80℃條件下攪拌5h，經過過濾干燥后，向濾餅中加入5wt％的氧化鋁粘結劑，5wt％助擠劑，2wt％的酸性膠溶劑，擠條成型，烘干，得成型催化劑。
最終將制得的成型催化劑分別在500℃空氣氣氛條件下焙燒5h，500℃氫氣氣氛條件下還原8h，得到最終形態Pt/SnO2-Al2O3催化劑。Pt:0.5wt％，Sn:1.0wt％。
評價條件：催化劑質量2.0g，丙烷質量空速：3.0h-1，反應壓力：0.1Mpa。初始反應溫度為590℃，根據實際的反應情況調整反應參數，末期反應溫度為610℃。丙烷反應氣預加氫溫度為200℃。
結果顯示：催化劑在連續評價約650h后，丙烷轉化率為36.3％，丙烯選擇性為96.7％，催化反應穩定性較好。
實施例3：
將6g十六烷基三甲基溴化銨溶解在225mL無水乙醇和525mL去離子水混合溶液中，待溶解后加入23.84g異丙醇鋁和仲丁醇鋁混合鋁源，混合溶液繼續在60℃攪拌3h。然后將上述液體經過過濾、洗滌、干燥和焙燒后得到介孔氧化鋁。
將14.3mmol SnCl2·2H2O和2.24mL氨水(氨水質量分數為28wt％)溶于600mL蒸餾水中，攪拌均勻后，轉移到到1000mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中；然后，取3g上述制備的介孔Al2O3浸漬到上述溶液中，在120℃下水熱處理10h后，將液體過濾，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌5次，最后，80℃下干燥10h，得到特定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料。
取3g上述的Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料溶解在20mL乙醇和50mL去離子水組成的溶液中，常溫攪拌1h，然后加入1.08mL氯鉑酸(鉑濃度為20mg/mL)，80℃條件下攪拌5h，經過過濾干燥后，向濾餅中加入5wt％的氧化鋁粘結劑，5wt％助擠劑，2wt％的酸性膠溶劑，擠條成型，烘干，得成型催化劑。
最終將制得的成型催化劑分別在500℃空氣氣氛條件下焙燒5h，500℃氫氣氣氛條件下還原8h，得到最終形態Pt/SnO2-Al2O3催化劑。Pt:0.5wt％，Sn:1.5wt％。
評價條件同實施例2。結果顯示：該催化劑在連續評價約660h后，丙烷轉化率仍然維持在40.5％，丙烯選擇性為98.8％。與實施例2相比，催化反應活性和穩定性均有所提高。
實施例4：
將6g月桂酸溶解在225mL無水乙醇和525mL去離子水混合溶液中，待溶解后加入23.84g仲丁醇鋁，混合溶液繼續在60℃攪拌3h。然后將上述液體經過過濾、洗滌、干燥和焙燒后得到介孔氧化鋁。
將14.3mmol SnCl2·2H2O和50.0mmol六次亞甲基四胺溶于600mL蒸餾水中，攪拌均勻后，轉移到到1000mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中；然后，取3g上述制備的介孔Al2O3浸漬到上述溶液中，在120℃下水熱處理10h后，將液體過濾，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌5次，最后，80℃下干燥10h，得到特定形貌的Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料。
取3g上述的Sn-Al LDHs/Al2O3復合材料溶解在20mL乙醇和50mL去離子水組成的溶液中，常溫攪拌1h，然后加入1.08mL氯鉑酸(鉑濃度為20mg/mL)，80℃條件下攪拌5h，經過過濾干燥后，向濾餅中加入5wt％的氧化鋁粘結劑，5wt％助擠劑，2wt％的酸性膠溶劑，擠條成型，烘干，得成型催化劑。
最終將制得的成型催化劑分別在500℃空氣氣氛條件下焙燒5h，500℃氫氣氣氛條件下還原8h，得到最終形態Pt/SnO2-Al2O3催化劑。Pt:0.5wt％，Sn:2.0wt％。評價條件：催化劑質量2.0g，丙烷質量空速：3.0h-1，反應壓力：0.1Mpa。初始反應溫度為590℃，根據實際的反應情況調整反應參數，末期反應溫度為620℃。
結果顯示，該催化劑在連續評價約350h后，丙烷轉化率為38.4％，丙烯選擇性為95.6％。