一種用于沸騰床反應器的甲烷低溫燃燒催化劑及其制備方法與應用與流程

本發明屬于環境保護和化學化工技術領域，具體涉及一種用于沸騰床反應器的甲烷低溫燃燒催化劑及其制備方法與應用。

背景技術：

在石油開采的過程中，會產生大量油田伴生氣，由于受到技術手段的制約，加之在油田開采過程中伴生氣相對難以控制，很大一部分含低濃度甲烷的油田伴生氣被排空，除此之外，工業馳放氣也總會有大量含甲烷的氣體排放出來。油田伴生氣和工業馳放氣中的甲烷因濃度太低不具備回收利用價值，若直接排放到空氣中則會造成嚴重的溫室效應(甲烷的溫室效應是CO₂的25倍以上)，因此需要將其通過燃燒轉化成溫室效應低的CO₂和H₂O。甲烷常規燃燒的可燃范圍為5～15％，油田伴生氣或工業馳放氣等含甲烷氣體中，甲烷濃度較低，不能實現常規燃燒的，故需借助催化燃燒的方法才能將這部分甲烷轉化成CO₂和H₂O，從而達到凈化低濃度甲烷的目的。

為了提高凈化低濃度甲烷過程中的能量效率，要求催化劑具有較高的催化活性、較低的起燃溫度和較好的操作穩定性。甲烷低溫催化燃燒催化劑的活性組分主要有貴金屬和非貴金屬兩大類。貴金屬系列以Pd、Pt、Rh為代表，非貴金屬系列以鈣鈦礦為代表，其起燃溫度相對貴金屬催化劑略高，但價格低廉，抗高溫燒結能力強，催化劑的性能穩定。為了實現低濃度甲烷低溫催化燃燒，中國專利文獻CN 104888804 A公開了一種用于低濃度甲烷低溫催化燃燒的鈀基催化劑，該催化劑由貴金屬Pd、助催化劑和氧化鋁載體組成，所述助催化劑由CeO₂和Fe、Co、Ni或Cu中的至少一種的氧化物B組成。上述催化劑通過溶膠凝膠法將助催化劑添加到載體上，然后采用浸漬法將活性組分負載到已添加助催化劑的載體上，最后焙燒得到所述催化劑。

上述催化劑雖然具有低溫甲烷催化活性好等優點，但上述技術催化劑的活性組分由貴金屬Pd組成，其價格昂貴、高溫穩定性差且易失活；此外，上述催化劑在制備過程中通過溶膠凝膠法將助催化劑添加到載體上，導致助催化劑中的活性成分難以在載體上分散均勻，從而輔助超聲處理以提高活性成分在載體上的均勻性，但超聲處理難以實現工業化放大生產。

此外，目前甲烷低溫燃燒多采用固定床，其原因在于，固定床的催化劑在床層中靜止不動，從而對催化劑的粒徑要求并不嚴格，粒徑范圍分布寬泛，例如，上述催化劑的反應空速為30000h^-1，其是一種大粒徑的催化劑，只適用于固定床反應器，但固定床的催化劑床層導熱性差，床層溫度控制困難；其次，對于放熱量較大的反應甚至產生飛溫，對催化劑壽命和設備均不利；再者，固定床內部結構復雜、成本較高，限制了固定床反應器的生產能力，不適用于排放量較大的油田伴生氣和工業馳放氣的工況。而沸騰床反應器內部結構簡單，可在密相床層設置內置式熱交換器導走熱量，熱穩定性高，有利于強放熱反應的等溫操作；另外，由于流-固體系中孔隙率的變化可以引起顆粒曳力系數的大幅度變化，以致在很寬的范圍內均能形成較濃密的床層，所以流態化技術的操作彈性范圍寬，單位設備生產能力大。

因此，相較于固定床反應器，沸騰床反應器在甲烷低溫燃燒催化劑方面的推廣和應用具有重要的意義。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在于克服現有的甲烷低溫燃燒催化劑多適用于固定床反應器的缺陷，進而提供一種適用于沸騰床反應器的高溫穩定性好、活性組分在載體分散均勻且負載量高、制備方法簡單、適用工業化大規模生產的甲烷低溫燃燒催化劑。

本發明解決上述技術問題采用的技術方案為：

一種用于沸騰床反應器的甲烷低溫燃燒催化劑，由氧化鋁載體和活性組分組成，

所述氧化鋁載體為氧化鋁微球，其包括κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃中的至少兩種；

所述活性組分為鈣鈦礦型復合金屬氧化物。

所述氧化鋁微球由氫氧化鋁在750～1200℃下焙燒0.5～6h制得。

所述活性組分通式為A_1-xA'_xB_1-yB'_yO₃，式中A代表稀土金屬元素，A'代表堿土金屬元素，B與B'代表過渡金屬元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9。

所述稀土金屬元素為La或Ce，所述堿土金屬元素為Ba、Sr或Ca，所述過渡金屬元素為Fe、Co、Cu或Mn。

所述活性組分在氧化鋁微球上的負載量為1～30wt％。

一種制備上述用于沸騰床反應器的甲烷低溫燃燒催化劑的方法，包括如下步驟：

(3)將可溶性金屬鹽與羥基酸配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體溶液；

(4)用所述前驅體溶液浸漬所述氧化鋁微球，浸漬活性組分后的載體經干燥、650～1000℃焙燒活化1～5h，即制得所述用于沸騰床反應器的甲烷低溫燃燒催化劑。

所述可溶性金屬鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸銅或硝酸錳中的至少兩種；所述羥基酸為檸檬酸、酒石酸、乳酸或β-羥基丁酸；所述羥基酸的摩爾量與金屬離子總摩爾量之比為(0.5～3):1。

浸漬活性組分后載體的干燥溫度為60-120℃、時間0.5-12h。

本發明的上述技術方案具有如下優點：

(1)本發明所述的用于沸騰床反應器的甲烷低溫燃燒催化劑，由氧化鋁載體和活性組分組成，所述氧化鋁載體是氫氧化鋁經過高溫焙燒后得到的氧化鋁微球，其包括κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃中的至少兩種；所述活性組分是鈣鈦礦型復合金屬氧化物。本發明采用氫氧化鋁微粒作為原料，經過750-1200℃高溫焙燒0.5-6h，載體受熱脫水和相變，直接制得具有κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃中至少兩種晶相的球形載體。本發明所述的活性組分僅由鈣鈦礦型復合金屬氧化物組成，而無需使用貴金屬，眾所周知，貴金屬催化劑在氧氣不足的情況下會催化生成CO，而鈣鈦礦型催化劑即使氧氣不足也只會催化甲烷生成CO₂，有利于環境保護；此外，鈣鈦礦型催化劑價格低廉、高溫穩定性好、催化活性高且催化甲烷燃燒的起燃溫度低。

本發明采用氫氧化鋁微粒作為原料，其在本發明的焙燒溫度下會脫水相變，變成規則的微球，堆密度增加，使之制備的催化劑可以適用于沸騰床，而文獻中常用的擬薄水鋁石作為原料制備氧化鋁載體時，其焙燒后晶型長大，變成無規蓬松的輕質粉體，堆密度減小，因而，其制備得到的催化劑并不適用沸騰床反應器；其次，在本申請的制備條件下可以制得粒徑均一的微球，其粒度范圍為20-200μm，此粒度范圍的微球易于形成沸騰態的堆密度和流動性，使之制備得到的催化劑可用于沸騰床反應器；再者，本發明的氧化鋁載體具有較高的吸水率，可顯著提高活性組分在載體上的負載量，同時使得活性組分在載體上不易脫落。

本發明氫氧化鋁的焙燒溫度為750-1200℃，優選800-1200℃，這是因為當溫度低于750℃，氫氧化鋁逐漸轉變為γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃具有活性，能夠與鈣鈦礦活性組分中金屬元素發生反應，導致催化活性降低；當溫度升至800℃后繼續升溫，γ-Al₂O₃晶相發生變化逐漸生成不具備活性的κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的混合晶相，當溫度達到1200℃，最終變成κ-Al₂O₃和α-Al₂O₃。κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃性能穩定不與鈣鈦礦活性組分前驅體中的金屬離子發生反應，不會影響催化活性。本發明優選氫氧化鋁的焙燒時間為0.5-6h，這是因為如果焙燒時間過長，載體會被燒結，比表面減小，對浸漬活性組分以及催化活性都有很嚴重的影響，因此需要合理的控制氫氧化鋁的焙燒溫度及時間。

綜上，本發明所述的催化劑催化活性高，且催化甲烷燃燒的起燃溫度低，具有燃燒效率高、高溫穩定性好、活性組分分散均勻且負載量高、可用于沸騰床反應器等優勢。

(2)本發明所述的用于沸騰床反應器的甲烷低溫燃燒催化劑的制備方法，以氫氧化鋁焙燒后微球作載體的催化劑，只需將可溶性金屬鹽、羥基酸配成絡合離子水溶液浸漬在微球上，再經干燥、焙燒即得到最終的產品，上述制備方法制備工藝簡單，活性組分分布均勻，穩定性高，催化活性高，且適用工業化大規模生產。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明具體實施方式中的技術方案，下面將對具體實施方式描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例3制備的氧化鋁微球型載體的XRD衍射圖譜；

圖2為本發明實施例4制備的氧化鋁微球型載體的XRD衍射圖譜；

圖3為本發明實施例7制備的氧化鋁微球型載體的XRD衍射圖譜。

具體實施方式

下面將對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。此外，下面所描述的本發明不同實施方式中所涉及的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互結合。

實施例1

本實施例提供的甲烷低溫燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：

將粒徑為20～200μm的氫氧化鋁經750℃焙燒6h后作為微球型載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鈷、硝酸錳與檸檬酸配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體溶液；其中金屬離子鑭：鈣：鈷：錳的摩爾量之比為9:1:5:5，檸檬酸與金屬離子(鑭、鈣、鈷、錳)總摩爾量之比為1:1，將鈣鈦礦活性組分前驅體溶液負載在微球型載體，其負載率為5％，經60℃烘干5h后，經700℃焙燒4.5h，得到催化劑A。

實施例2

本實施例提供的甲烷低溫燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：

將粒徑為20～200μm的氫氧化鋁經1100℃焙燒1.5h后作為微球型載體備用；將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈷、硝酸錳與檸檬酸配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體溶液；其中金屬離子鑭：鍶、：鈷：錳的摩爾量之比為7:3:5:5，檸檬酸與金屬離子(鑭、鍶、鈷、錳)總摩爾量之比為0.5:1，將鈣鈦礦活性組分前驅體溶液負載在微球型載體，其負載率為30％，經60℃烘干12h后，經900℃焙燒2h，得到催化劑B。

實施例3

本實施例提供的甲烷低溫燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：

將粒徑為20～200μm的氫氧化鋁經1200℃焙燒0.5h后得到的κ-Al₂O₃和α-Al₂O₃混合晶相的氧化鋁作為微球型載體備用(如圖1所示)；將硝酸鑭、硝酸鋇、硝酸銅、硝酸錳與乳酸配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體溶液；其中金屬離子鑭：鋇：銅：錳的摩爾量之比為5:5:1:9，乳酸與金屬離子(鑭、鍶、鈷、錳)總摩爾量之比為2:1，將鈣鈦礦活性組分前驅體溶液負載在微球型載體，其負載率為2％，經120℃烘干1.0h后，經1000℃焙燒1.0h，得到催化劑C。

實施例4

本實施例提供的甲烷低溫燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：

將粒徑為20～200μm的氫氧化鋁經800℃焙燒5.0h后得到的κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的混合晶相的氧化鋁作為微球型載體備用(如圖2所示)；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸銅與β-羥基丁酸配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體溶液；其中金屬離子鑭：鈣：銅的摩爾量之比為7:3:10，β-羥基丁酸與金屬離子(鑭、鈣、銅)總摩爾量之比為3:1，將鈣鈦礦活性組分前驅體溶液負載在微球型載體，其負載率為20％，經80℃烘干4.5h后，經650℃焙燒5h，得到催化劑D。

實施例5

本實施例提供的甲烷低溫燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：

將粒徑為20～200μm的氫氧化鋁經900℃焙燒3.0h后作為微球型載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈷與檸檬酸配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體溶液；其中金屬離子鑭：鈷的摩爾量之比為1:1，檸檬酸與金屬離子(鑭、鈷)總摩爾量之比為0.5:1，將鈣鈦礦活性組分前驅體溶液負載在微球型載體，其負載率為4％，經90℃烘干3h后，經800℃焙燒3.0h，得到催化劑E。

實施例6

本實施例提供的甲烷低溫燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：

將粒徑為20～200μm的氫氧化鋁經1100℃焙燒1.0h后作為微球型載體備用；將硝酸鑭、硝酸錳與檸檬酸配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體溶液；其中金屬離子鑭：錳的摩爾量之比為1:1，檸檬酸與金屬離子(鑭、錳)總摩爾量之比為1:1，將鈣鈦礦活性組分前驅體溶液負載在微球型載體，其負載率為7％，經100℃烘干2h后，再950℃焙燒2h，得到催化劑F。

實施例7

本實施例提供的甲烷低溫燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：

將粒徑為20～200μm的氫氧化鋁經1000℃焙燒1.5h后得到的κ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃的混合晶相的氧化鋁作為微球型載體備用(如圖3所示)；將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈷、硝酸錳與酒石酸配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體溶液；其中金屬離子鑭：鍶：鈷：錳的摩爾量之比為8:2:4:6，酒石酸與金屬離子(鑭、鍶、鈷、錳)總摩爾量之比為1.5:1，將鈣鈦礦活性組分前驅體溶液負載在微球型載體，其負載率為8％，經110℃烘干2.0h后，經900℃焙燒2h，得到催化劑G。

實施例8

本實施例提供的甲烷低溫燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：

將粒徑為20～200μm的氫氧化鋁經850℃焙燒5.0h后作為微球型載體備用；將硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸銅與檸檬酸配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體溶液；其中金屬離子鑭：鈣：銅的摩爾量之比為7:3:10，檸檬與金屬離子(鑭、鈣、銅)總摩爾量之比為0.8:1，將鈣鈦礦活性組分前驅體溶液負載在微球型載體，其負載率為1％，經120℃烘干0.5h后，經650℃焙燒5h，得到催化劑H。

對比例1

本對比例提供的甲烷低溫燃燒催化劑的制備方法包括如下步驟：

將粒徑為20～200μm的擬薄水鋁石經1000℃焙燒1.5h后的氧化鋁作為微球型載體備用；將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈷、硝酸錳與酒石酸配成鈣鈦礦型活性組分的前驅體溶液；其中金屬離子鑭：鍶：鈷：錳的摩爾量之比為8:2:4:6，酒石酸與金屬離子(鑭、鍶、鈷、錳)總摩爾量之比為1.5:1，將鈣鈦礦活性組分前驅體溶液負載在微球型載體，其負載率為8％，經110℃烘干2.0h后，經900℃焙燒2h，得到催化劑G₁。

實驗例

為了證明本發明的技術效果，本發明設置了實驗例，對上述實施例1-8中制備的甲烷低溫燃燒催化劑進行了活性評價，評價條件如表1。

表1催化劑活性評價條件

根據表1中催化活性的評價條件，對T₁₀、T₅₀和T₉₀進行了測定，其中，T₁₀、T₅₀、T₉₀分別代表甲烷轉化率為10％、50％、90％的對應溫度。

除此之外，實驗例還對實施例1-8制備的催化劑進行了堆密度以及磨損指數的測定，結果見表2。

表2催化活性評價結果

由表2可知，本發明實施例1-8制備的甲烷低溫燃燒催化劑的堆積密度在1.000～1.100g/mL范圍內，由此說明載體粒度、活性組分負載量與活性組分的組成對樣品堆積密度的影響較小，催化劑A-H均能夠在較高氣體流量下形成硫化態；其次，催化劑A-H的磨損指數均<3.21％，由此說明載體焙燒溫度、活性組分負載量對樣品的磨耗影響較小，催化劑A-H都具有較強的耐磨能力。

從催化劑的活性評價結果顯示，當原料氣中甲烷濃度極低時(甲烷濃度＝3％)，催化劑A-H均可以在較低的起燃溫度下催化甲烷燃燒。其中，催化劑B的活性組分La_0.7Sr_0.3Co_0.5Mn_0.5O₃，其負載量為30％，具有較高的催化活性，T₁₀、T₅₀、T₉₀分別為418℃、493℃、567℃；催化劑H的活性組分為La_0.7Ca_0.3CuO₃，由于活性組分負載量較低為1％，催化劑活性相對較低，起燃溫度較低，在511℃時甲烷轉化率為10％，但起燃然后隨著床層溫度的升高，催化活性也比較高，725℃時經過床層的甲烷轉化率達90％，出口甲烷濃度極低。

此外，Al(OH)₃經高溫焙燒后，經過脫水相變，晶型收縮成致密、規則的微球顆粒，堆密度高，不易被原料氣吹走，能夠適用于沸騰床反應器中，而對比例1以粒徑為20～200μm的擬薄水鋁石為原料，經高溫焙燒后，晶型長大，樣品變成蓬松的輕質粉體，堆密度極低，通過測定發現僅為0.5g/mL，極易隨氣流吹走，因此不適用于沸騰床反應器中。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。