本發明屬于催化劑材料及其制備和應用領域，特別涉及一種纖維/碳納米管/BiFeO3三維可循環高效催化材料及其制備和應用。
背景技術：
全球僅約10％的水是直接為人類所用。最大的份額，70％用于農業，剩余的20％為工業用。中國的排污約為全球的20％，而它只得到全球的5％的新鮮水。因此，解決污染問題已列入議事日程。在紡織印染、皮革、造紙行業加工過程中，大量使用了污染環境和對人體有害的助劑，這些助劑大多以液體的形態排放而污染環境，生物降解性差，毒性大，游離甲醛含量高，重金屬離子的含量超標。其中，印染濕整理更是無可爭議地成為水污染大戶。從上漿開始到退漿、水洗、練漂、絲光，然后染色印花、可能還需涂層，按此流程每道工序都涉及水洗，而每道工序每千克材料需20L耗水。結果是濕整理過程中每千克原棉的用水量加起來多達200L。當一件標準的男式襯衣定制后在商店櫥窗展示時，超過2000L水在生產加工它時被用掉了(布料：純棉，125g/m)。
目前使用的處理廢水的方法主要有：物理分離法、生物降解法、化學分解法，但這些方法都存在一定的局限性，不利于可持續發展。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種纖維/碳納米管/BiFeO3三維可循環高效催化材料及其制備和應用，本發明方法操作簡單，成本低廉，對設備的要求低；水處理劑適用于各種廢水的深度處理，環保無二次污染。
本發明的一種纖維/碳納米管/BiFeO3三維可循環高效催化材料，多功能碳納米管在紡織纖維表面構筑三維連續結構，其中多功能納米管表面負載有納米BiFeO3，形成纖維/碳納米管/BiFeO3三維可循環催化材料。
多功能納米管的比表面積為20～150m2/g；所述納米BiFeO3為單斜晶型結構，晶粒大小為15～200nm；紡織纖維為柔性紡織纖維；納米BiFeO3與多功能納米管的質量比為1:5～20。
本發明的一種纖維/碳納米管/BiFeO3三維可循環高效催化材料的制備方法，包括：
(1)將BiFeO3、穩定劑、模板劑、多功能碳納米管加入到磷酸鹽緩沖液中，攪拌30～60min，形成懸濁液，然后堿液調節pH＝5～6，180℃反應3～5h，得到多功能碳納米管復合BiFeO3；其中BiFeO3與多功能碳納米管的質量比為1:5～1:20；
(2)將纖維浸漬到0.05～0.75g/L碳納米管復合BiFeO3和0.025～0.375g/L聚乙二醇2000分散液中，60-80℃反應2-4h，烘干，水洗，重復浸漬，烘干和水洗過程3-5次，即得纖維/碳納米管/BiFeO3三維可循環高效催化材料。
所述步驟(1)中懸濁液中BiFeO3濃度為0.01～0.2mol/L；穩定劑為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、葡萄糖酸鈉、丁烷四羧酸中的一種，穩定劑濃度為0.01～0.1mol/L。所述步驟(1)中模板劑為質量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物；模板劑濃度為0.01～0.1mol/L。
所述步驟(1)中磷酸鹽緩沖液由濃度0.025～0.05mol/L磷酸二氫鈉和0.05～0.1mol/L磷酸氫鈉組成；堿液為：0.5mol/L～1.5mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。
所述步驟(1)中多功能碳納米管的制備方法，包括：
(a)將碳納米管CNTs加入到FeCl2溶液中，調節pH＝3，然后加入H2O2，室溫超聲0.5-2h，室溫磁力攪拌6-8h，抽濾水洗到中性，抽濾，真空干燥，得產物a；其中碳納米管CNTs、FeCl2溶液、H2O2的比例為150～200mg：30～40mL：30～40mL；優選碳納米管CNTs、FeCl2溶液、H2O2的比例為200mg：4 0mL：40mL；其中真空干燥為60℃下真空干燥24h；
(b)在通氮氣條件下，在干燥三口燒瓶中，將產物a分散于溶劑DMF中，冰水浴冷卻，0℃加入NaH，攪拌20-30min，然后逐漸升溫到85-90℃，逐滴加入1-全氟氟己基碘，超聲反應18-24h，加水猝滅反應，洗滌、在真空烘箱中50℃干燥96h，得到黑色顆粒產物b；其中產物a、溶劑、NaH、1-全氟氟己基碘的比例為1.5～3g：100～200mL：300～522mg：2-3mL；優選產物a、溶劑、NaH、1-全氟氟己基碘的比例為3g：200mL：522mg：3mL；
(c)將產物b分散在水中，加入NaOH，超聲分散0.5～1h，三聚氯氰分散在水中后加入反應體系中，0～5℃攪拌反應24-48h，離心洗滌(依次用水和乙醇離心洗滌)，25℃真空烘干96h，得到產物c；其中產物b、NaOH、三聚氯氰的比例為1～2g：300～438mg：1～2g；優選產物b、NaOH、三聚氯氰的比例為2g：438mg：2g；
(d)通氮氣條件下，在干燥三口燒瓶中加入產物c，三乙胺，DMF，冰水浴冷卻，0℃下逐滴加入丙烯酰氯(按體積比1:10溶于DMF中)，超聲反應12-24h，離心洗滌(依次用乙醇和水離心洗滌)，室溫真空烘干，得到黑色固體產物d；其中產物c、三乙胺、DMF、丙烯酰氯的比例為1～1.5g：3～2.4mL：100～150mL：0.5～1mL；優選：產物c、三乙胺、DMF、丙烯酰氯的比例為1.5g：2.4mL：150mL：1mL；
(e)產物d，亞磷酸二甲酯，DMF混合，將DBU溶于溶劑(按體積比為0.3:20溶于溶劑DMF中)中后逐滴加入反應體系中，25℃超聲反應24-48h，離心洗滌(依次用乙醇和水離心洗滌(300mL×3次))，室溫真空烘干，得到多功能碳納米管；其中產物d、亞磷酸甲酯、DBU的比例為1g、300～415mg：0.5mol；其中優選產物d、亞磷酸甲酯、DBU的比例為1g：415mg：0.5mol。
所述步驟(a)中FeCl2溶液的質量百分濃度為30％。
所述步驟(a)中碳酸鈉溶液調節pH值。
本發明的一種纖維/碳納米管/BiFeO3三維可循環高效催化材料的應用，作為水處理劑的
應用，用于廢水的處理，具體為將纖維/碳納米管/BiFeO3三維可循環高效催化材料加入
廢水中，日光光照3-8h。
碳納米管作為一種多孔物質，具有特殊的層間特性，可在其表面負載BiFeO3微粒，制備成負載型催化劑。這種負載型光催化劑可以提高光催化劑的分散性，利于回收重復利用。本發明在高比表面積碳管表面構筑納米半導體材料，然后將負載半導體材料的高比表面積碳管在織物表面構筑三維連續結構，然后形成新型的紡織纖維/碳納米管/半導體異質連續網格結構，利用柔性纖維材料的多孔性和毛細管效應，使纖維既能吸附污染物，同時又能通過吸附污染物在纖維表面富集而為納米光催化材料提供高濃度反應物壞境，這在很大程度上加快了光催化降解反應速率。此外，纖維的吸附作用還可能使光催化降解反應產生的中間副產物在生成時即被吸附并被進一步氧化降解為簡單的無機物，如二氧化碳和水。這樣纖維不僅能夠濃縮污染物，加速光催化降解反應，而且可以減少中間副產物，及時釋放產物，不斷推進降解反應。同時也充分發揮碳納米管的高比表面積有效分散半導體材料，增加催化劑與污染物的接觸界面，為光催化反應提供更多的反應活性點，并確保能夠實現光生電子的定向傳輸、有效提高其與空穴分離效率，提高其光催化活性。
本發明利用碳納米管的多孔、吸附能力強、與水易分離等特點和BiFeO3的光催化活性結合起來，將納米BiFeO3成功地負載到碳納米管上，制備成可以懸浮于廢水中而又可以順利與水分離的高催化活性的可見光光催化材料，并且將其應用于廢水的深度處理，可以實現對水中高濃度有機污染物氧化去除，而不是轉移到其他地方，是一個環保型的工藝技術。
有益效果
(1)本發明成本低廉，制備方法簡單，對設備的要求低，可操作性好；
(2)本發明的水處理劑可以去除水中高濃度有機污染物，適用于各種廢水的深度處理，環保無二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金屬離子等優點；
(3)本發明的水處理劑可以克服現有磷酸銀復合水處理劑的不足，水處理效果好，可以循環使用。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
(1)將150mg CNTs加入到30mL的質量百分濃度30％FeCl2溶液中，調節pH＝3，然后加入30mL H2O2，室溫超聲0.5h，室溫磁力攪拌6h，加水500mL，抽濾水洗到中性，抽濾。在60℃下真空干燥24h得產物a；
在通氮氣條件下，在干燥三口燒瓶中將1.5g產物a分散于100mL DMF中，冰水浴冷卻，0℃加入NaH 300mg,繼續攪拌20min。然后逐漸升溫到85℃，逐滴加入2mL 1-全氟氟己基碘，超聲反應18h，加少量水猝滅反應，依次DMF、乙醇和水離心洗滌。得到的黑色顆粒產物b在真空烘箱中50℃干燥96h；
將1g黑色產物b分散在50mL水中，加入300mg NaOH，超聲分散0.5h，1g三聚氯氰分散在50mL水中，加入三口燒瓶中，0℃攪拌反應24h。依次用水和乙醇離心洗滌。25℃真空烘干96h，得到產物c；通氮氣條件下，在干燥三口燒瓶中加入1g產物c，三乙胺2.4mL，DMF 100mL。冰水浴冷卻，0℃下逐滴加入丙烯酰氯0.5mL(溶于10mL DMF)，超聲反應12h。依次用乙醇和水離心洗滌。得到的黑色固體產物d，室溫真空烘干；
三口燒瓶中加入1g產物d，亞磷酸二甲酯300mg，DMF 150mL，將0.3mL DBU(0.5mol)溶于20mL DMF中，逐滴加入上述三口燒瓶中，25℃超聲反應24h。依次用乙醇和水離心洗滌(300mL×3次)室溫真空烘干，得到多功能碳納米管e。
(2)將BiFeO3、乙二胺四乙酸二鈉、質量比為1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物和上述步驟(1)中多功能碳納米管e加入到濃度為0.025mol/L磷酸二氫鈉和0.05mol/L磷酸氫鈉組成的緩沖液中，攪拌30min，形成懸濁液；其中BiFeO3的濃度為0.01mol/L、穩定劑的濃度為0.01mol/L、模板劑的濃度為0.05mol/L。
(3)用濃度0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液調節上述懸濁液的pH值為5，加熱80℃下，回流6h，過濾，得碳納米管復合BiFeO3；其中BiFeO3與碳納米管的質量比為1:5。
(4)將麻纖維浸漬到含有0.05g/L碳納米管復合BiFeO3和0.025g/L聚乙二醇2000分散液中，60℃反應2h，烘干，水洗，重復浸漬，烘干和水洗過程3次，即得纖維/碳納米管/BiFeO3三維可循環高效催化材料。
實施例2
(1)將175mg CNTs加入到35mL的30％FeCl2溶液中，調節pH＝3，然后加入35mL H2O2，室溫超聲1.5h，室溫磁力攪拌87h，加水500mL，抽濾水洗到中性，抽濾。在60℃下真空干燥24h得產物a；
在通氮氣條件下，在干燥三口燒瓶中將2.5g產物a分散于150mL DMF中，冰水浴冷卻，0℃加入NaH 411mg,繼續攪拌30min。然后逐漸升溫到88℃，逐滴加入2.5mL 1-全氟氟己基碘，超聲反應全氟己基碘，超聲反應20h。加少量水猝滅反應，依次DMF、乙醇和水離心洗滌。得到的黑色顆粒產物b在真空烘箱中50℃干燥96h；
將1.5g產物b分散在50mL水中，加入438mg NaOH，超聲分散1h，1.5g三聚氯氰分散在50mL水中，加入三口燒瓶中，2.5℃攪拌反應36h。依次用水和乙醇離心洗滌。25℃真空烘干96h，得到產物c；
通氮氣條件下，在干燥三口燒瓶中加入1.5g產物c，三乙胺2.8mL，DMF 125mL。冰水浴冷卻，0℃下逐滴加入丙烯酰氯0.75mL(溶于10mL DMF)，超聲反應18h。依次用乙醇和水離心洗滌。得到的黑色固體產物d，室溫真空烘干；三口燒瓶中加入產物1g d，亞磷酸二甲酯350mg，DMF 150mL，將0.18mL DBU(0.3mol)溶于20mL DMF中，逐滴加入上述三口燒瓶中，25℃超聲反應36h。依次用乙醇和水離心洗滌(300mL×3次)室溫真空烘干，得到多功能碳納米管e；
(2)將BiFeO3、葡萄糖酸鈉、質量比為1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物和上述步驟(1)中多功能碳納米管e加入到濃度為0.03mol/L磷酸二氫鈉和0.05mol/L磷酸氫鈉組成的緩沖液中，攪拌45min，形成懸濁液；其中BiFeO3的濃度為0.01mol/L、穩定劑的濃度為0.03mol/L、模板劑的濃度為0.07mol/L。
(3)用濃度0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液調節上述懸濁液的pH值為7，加熱90℃下，回流16h，過濾，得碳納米管復合BiFeO3；其中BiFeO3與碳納米管的質量比為1:15
(4)將滌綸纖維浸漬到含有0.375g/L碳納米管復合BiFeO3和0.15g/L聚乙二醇2000分散液中，70℃反應3h，烘干，水洗，重復浸漬，烘干和水洗過程4次，即得纖維/碳納米管/BiFeO3三維可循環高效催化材料。
實施例3
(1)將200mg CNTs加入到40mL的30％FeCl2溶液中，調節pH＝3，然后加入40mL H2O2，室溫超聲2h，室溫磁力攪拌8h，加水500mL，抽濾水洗到中性，抽濾。在60℃下真空干燥24h得產物a；
在通氮氣條件下，在干燥三口燒瓶中將3g產物a分散于200mL DMF中，冰水浴冷卻，0℃加入NaH 522mg,繼續攪拌30min。然后逐漸升溫到90℃，逐滴加入3mL 1-全氟氟己基碘，超聲反應全氟己基碘，超聲反應24h。加少量水猝滅反應，依次DMF、乙醇和水離心洗滌。得到的黑色顆粒產物b在真空烘箱中50℃干燥96h；
將2g產物b分散在50mL水中，加入438mg NaOH，超聲分散1h，2g三聚氯氰分散在50mL水中，加入三口燒瓶中，0～5℃攪拌反應48h。依次用水和乙醇離心洗滌。25℃真空烘干96h，得到產物c；
通氮氣條件下，在干燥三口燒瓶中加入1.5g產物c，三乙胺2.4mL，DMF 150mL。冰水浴冷卻，0℃下逐滴加入丙烯酰氯1mL(溶于10mL DMF)，超聲反應24h。依次用乙醇和水離心洗滌。得到的黑色固體產物d，室溫真空烘干；
三口燒瓶中加入產物d1g，亞磷酸二甲酯415mg，DMF 150mL，將0.3mL DBU(0.5mol)溶于20mL DMF中，逐滴加入上述三口燒瓶中，25℃超聲反應48h。依次用乙醇和水離心洗滌(300mL×3次)室溫真空烘干，得到多功能碳納米管e；
(2)將BiFeO3、丁烷四羧酸、質量比為1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物和上述步驟(1)中多功能碳納米管e加入到濃度為0.05mol/L磷酸二氫鈉和0.1mol/L磷酸氫鈉組成的緩沖液中，攪拌60min，形成懸濁液；其中BiFeO3的濃度0.15mol/L、穩定劑的濃度為0.05mol/L、模板劑的濃度為0.1mol/L。
(3)用濃度1.5mol/L的氫氧化鉀水溶液調節上述懸濁液的pH值為9，加熱100℃下，回流24h，過濾，得碳納米管復合BiFeO3；其中BiFeO3與碳納米管的質量比為1:20。
(4)將芳綸纖維浸漬到含有0.75g/L碳納米管復合BiFeO3和0.375g/L聚乙二醇2000分散液中，80℃反應4h，烘干，水洗，重復浸漬，烘干和水洗過程5次，即得纖維/碳納米管/BiFeO3三維可循環高效催化材料。
以同一時間取樣的印染廠的印染廢水為處理對象，在含有0.2g/l染料廢水中分別加入濃度5g/l催化纖維材料的實施例1～3所得的水處理劑，經過6小時日光照射后，水處理劑對印染廢水的脫色率如下表所示：