本發明主要涉及一種高效醚化物裂解制備烯烴的催化劑制備方法。該催化劑是由氧化鈦、硫酸根和稀土氧化物負載在改性的三氧化二鋁載體上的多組分TiO2-X2O3-SO42-/Al2O3型催化劑。
背景技術：
烯烴是重要的精細化工中間體原料，高純度的烯烴不僅用于制造汽油和潤滑油添加劑，而且還可以用開制造農藥、涂料、抗氧化劑、香精、合成橡膠、樹脂和有機合成的中間體。因此，經幾十年來，它的社會需求量始終在迅猛增長，隨著經濟的發展，在未來十年內它的需求量將會不斷上升。
生產烯烴主要方法有硫酸萃取法、石油裂解氣分離、叔戊醇脫水、雙烯烴加氫、戊烷脫氫和TAME醚解法。醚化物裂解制備異烯烴是工業上生產異烯烴的主要方法，與傳統的方法相比，具有產品純度高、反應條件相對緩和、收率高等特點得到廣泛應用。
催化劑是醚解法制備烯烴的關鍵，催化劑的性能直接影響到醚裂解反應的轉化率、產物選擇性等重要指標。
從反應本身來看，醚化物裂解是吸熱反應，提高反應溫度有利于烯烴的生，溫度較高時，醚化物能基本完全分解，能避免醚化物分離回收再利用，減少成本。但溫度升高，會有一些副反應發生，如烯烴齊聚導致烯烴的損失，甲醇脫水生成二甲醚，二甲醚的產生會降低甲醇的回收率，會導致需要再次添加大量甲醇到醚化反應體系中，同時過多的二甲醚加大了后續產物分離的成本；二甲醚生成時產生的水與烯烴水合也使產物遭到損失，同時副產物叔醇的生成給產物的分離精制增加了成本等。目前的催化劑體系主要為：氧化鋁體系、氧化硅體系、離子交換樹脂體系、硫酸鹽體系、分子篩體系、雜多酸體系。但他們或多或少存在一些問題：離子交換樹脂催化劑的缺點是耐高溫性能差，當反應的溫度過高時，其中的活性組分容易分解脫落，由于受到反應溫度的限制，反應的轉化率都較低。雜多酸體系催化劑的缺點是醚化物裂解反應時空速低，生產效率低下，反應溫度比較高，能耗大。氟化物體系催化劑對TAME 的轉化率相對比較低。
因此提供一種在較低的反應溫度下，有高的轉化率和選擇性的高效醚化物裂解制備烯烴的催化劑的制備方法是相關產業部門所十分期望的。
技術實現要素：
醚化物裂解是醚化物合成反應的逆反應，在催化劑作用下，裂解成烯烴和甲醇。以甲基叔戊基醚生成異戊烯反應為例：
甲基叔戊基醚裂解時還可能發生下列主要的副反應：
1.異戊烯的齊聚反應
2.甲醇脫水反應
3.異戊烯的水合反應
上述反應都是可逆反應，甲基叔戊基醚裂解轉化率和副產物的生成量與反應溫度有密切的關系，提高反應溫度可以增加主反應的平衡常數，提高甲基叔戊基醚的轉化率，但同時也加速了副反應的發生，為了提高主反應物異戊烯和甲醇的選擇性，抑制副反應的發生，如果在較低的反應溫度下裂解甲基叔戊基醚制備異戊烯，上述的副反應就能被有效的抑制，有些反應甚至不再發生，以保證有高的異戊烯和甲醇選擇性，同時提高催化劑的活性，以保證有高的TAME裂解轉化率和反應空速。醚化物裂解情況都類似。
因此，本發明的目的是在保證甲醇和烯烴的高選擇性和醚化物的高轉化率的前提下，提供一種在其他工藝條件基本不變的情況下，可將反應溫度降低、醚化物的體積空速成倍提高、制備簡單、成本低廉的高活性催化劑。
本發明提出了一種高效醚化物裂解催化劑的制備方法，其特征在于選用改性活性氧化鋁載體采用浸漬法負載活性組分，經過濾、干燥、焙燒，最終得到TiO2-X2O3-SO42-/Al2O3型催化劑。
本發明所述的改性氧化鋁載體是粒徑為2-5mm，純度為90%-99%的市售活性氧化鋁，可以是α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3或θ-Al2O3中的一種，經改性而得。
所述醚裂解催化劑是通過浸漬法負載活性組分得到的。制備方法如下：改性的活性氧化鋁球浸漬于Ti(SO4)2和含有X2O3溶液中，其中X2O3為稀土或金屬氧化物，來源于稀土元素Ce、La、Sm及Zr等金屬的可溶性鹽的一種；Ti(SO4)2溶液濃度為0.01mol/L-10 mol/L，X2O3水溶液濃度為0.01mol/L-10mol/L，浸漬1~8h后，過濾，濾餅在100~15℃干燥2~8h，接著在300~800℃焙燒1~6h得到TiO2-X2O3-SO42-/Al2O3型催化劑。
本發明涉及的醚化物裂解催化劑活性評價過程是在自制的微型固定床反應器中進行，將醚化物原料在一定條件下與上述催化劑接觸并發生反應。醚化物原料的純度是98%-99%，雜質為甲醇、烯烴、叔醇。反應壓力為常壓，反應溫度為100~300℃，液體空速為0.1~20h-1；最佳工藝條件為：常壓，反應溫度為120~220℃，液體空速為1~15 h-1。
本發明制備的醚化物裂解生成高純度烯烴的催化劑具有活性高，選擇性好，穩定性優良的特點，且催化劑制備成本低，操作簡單易工業化。
具體實施方式
下面的實施例將進一步對本發明給予說明，但絕不是限制本發明的范圍。
實施例1
將改性過的Al2O3球浸漬在100ml的0.02mol/L的Ti(SO4)2和0.05mol/L的Ce2(SO4)3浸漬溶液中，在120℃烘箱中干燥3h，于400℃下焙燒3h，得到本發明制備高效烯烴的TiO2-Ce2O3-SO42-/Al2O3型催化劑。
將12g催化劑裝入Φ=16mm直徑的固定床反應器中，甲基叔丁基醚用液體微量進樣泵進料，控制液體空速為3h-1，反應溫度為130℃，甲基叔丁基醚轉化率為90.1%，異丁烯選擇性為100%，甲醇選擇性為99.8%。
將12g催化劑裝入Φ=16mm直徑的固定床反應器中，甲基叔戊基醚用液體微量進樣泵進料，控制液體空速為4h-1，反應溫度為160℃，甲基叔戊基醚轉化率為98.1%，異戊烯選擇性為100%，甲醇選擇性為99.5%。
實施例2
將改性過的Al2O3球浸漬在100ml的2.0mol/L的Ti(SO4)2和0.6mol/L的La(NO3)3浸漬溶液中，在120℃烘箱中干燥3h，于400℃下焙燒3h，得到本發明制備高效烯烴的TiO2-La2O3-SO42-/Al2O3型催化劑。
將12g催化劑裝入Φ=16mm直徑的固定床反應器中，甲基叔丁基醚用液體微量進樣泵進料，控制液體空速為5h-1，反應溫度為170℃，甲基叔丁基醚轉化率為99.1%，異丁烯選擇性為99.9%，甲醇選擇性為99.3%。
將12g催化劑裝入Φ=16mm直徑的固定床反應器中，甲基叔戊基醚用液體微量進樣泵進料，控制液體空速為12h-1，反應溫度為180℃，甲基叔戊基醚轉化率為98.2%，異戊烯選擇性為100%，甲醇選擇性為99.4%。
實施例3
將改性過的Al2O3球浸漬在100ml的6.0mol/L的Ti(SO4)2和4.0mol/L的Sm(NO3)3浸漬溶液中，在120℃烘箱中干燥2h，于600℃下焙燒3h，得到本發明制備高效烯烴的TiO2-Sm2O3-SO42-/Al2O3型催化劑。
將12g催化劑裝入Φ=16mm直徑的固定床反應器中，甲基叔戊基醚用液體微量進樣泵進料，控制液體空速為15h-1，反應溫度為190℃，甲基叔戊基醚轉化率為99.8%，異戊烯選擇性為100%，甲醇選擇性為99.2%。
實施例4
將改性過的Al2O3球浸漬在100ml的8.0mol/L的Ti(SO4)2和1.5mol/L的Zr(NO3)3浸漬溶液中，在130℃烘箱中干燥6h，于700℃下焙燒3h，得到本發明制備高效烯烴的TiO2-Zr2O3-SO42-/Al2O3型催化劑。
將12g催化劑裝入Φ=16mm直徑的固定床反應器中，甲基叔丁基醚用液體微量進樣泵進料，控制液體空速為8h-1，反應溫度為200℃，甲基叔丁基醚轉化率為99.8%，異戊烯選擇性為98.8%，甲醇選擇性為92.5%。