增強型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜及其制備方法與流程

本發明涉及高分子膜制備領域，特別是涉及一種增強型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜及其制備方法。

背景技術：

隨著工業化和城市化的不斷發展，用水量和廢水排放量迅速增加，造成許多地區水資源嚴重緊張和環境污染。膜蒸餾是傳統蒸餾工藝和膜分離相結合的一種液體分離技術，它在膜二側蒸汽壓差的作用下，料液中揮發性組分以蒸汽形式透過膜孔而實現分離的膜過程。膜蒸餾可以在常溫低壓下操作，設備簡單、操作方便、容易放大、并可利用低品質熱源，故在海水和苦咸水淡化、易揮發組份提取、廢水高度濃縮等領域有著廣泛的應用前景。膜蒸餾需要滿足低表面能和多孔性二個方面的要求，另外還應具有較高的孔隙率和足夠的機械強度、良好的熱穩定性和化學穩定性。近年來，有關膜蒸餾用膜材料的研究主要集中在聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)和聚偏氟乙烯(PVDF)三種材料上。

超高分子量聚乙烯是分子量在100萬以上的聚乙烯，它具有高強高模、耐紫外線、耐海水腐蝕、自潤滑、疏水等特性，但其熱變形溫度為85℃，不適合在高溫下長期使用，通過共混改性才有希望應用于膜蒸餾領域。目前,超高分子量聚乙烯膜最常用的方法是熱致相發法(TIPS),它是將UHMWPE大分子量鏈在高溫稀釋劑中解纏結并形成均勻凍膠，高粘度的凍膠使舒展的分子鏈很好地保持下來，溫度下降導致凍膠體中UHMWPE折疊鏈片晶形成，此時通過拉伸等誘導方式，實現凍膠體中的分子鏈段和其它添加劑的重新排列，萃洗稀釋劑后則得到UHMWPE微孔膜。但是由于UHMWPE在冷卻的過程中有較大的收縮率，導致溶劑萃取后留下的界面孔減小或消失，因此這種方法制得的微孔膜的中間孔的連通性較差，同時孔的形成方式也比較單一。

PVDF是一種分子量在50萬以上的球狀顆粒，具有良好的耐化學腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性和耐輻射性，且疏水性也特別好，但結構疏松、強度欠佳，不適合單獨使用，TIPS法是目前PVDF微孔膜制備最常用最方法之一。

技術實現要素：

為了解決上述技術問題，本發明提供一種增強型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜及其制備方法，此方法所得微孔膜孔結構豐富，孔徑可控、通量大，力學強度明顯改善。

為此，本發明的技術方案在于：

一種增強型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜的成膜配方，包括按照重量份數計的以下組分：

超高分子量聚乙烯(UHMWPE) 1～15份；

聚偏氟乙烯(PVDF) 1～10份；

石蠟油(LP) 60～98份。

優選，還包括0.2～0.5份的抗氧劑。更優選，所述抗氧劑為：抗氧劑1076，即[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]正十八碳醇酯；抗氧劑1010，即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧劑168，即三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯。

一種增強型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜，其由1～15份超高分子量聚乙烯、1～30份聚偏氟乙烯組成，形成一種UHMWPE為連續相，PVDF為分散相的網絡包纏結構。優選，還包括0.2～0.5份的抗氧劑，抗氧劑均勻分散在膜中。

優選，所述超高分子量聚乙烯的分子量高于100萬。

本發明所使用的聚偏氟乙烯的分子量為50～52萬；石蠟油為碳原子數在8-12的短鏈烷烴。

利用上述成膜配方制備增強型超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯二元共混膜的方法，包括如下步驟：

1)將超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯分別烘干備用；

2)將超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、石蠟油在攪拌條件下緩慢升溫至80℃到100℃并保持20min到40min，然后再升溫至130℃到150℃保持30min到50min，最后加熱到180℃到200℃保持80min到120min左右，直至共混溶液呈現透明狀，得到鑄膜液；

優選步驟2)為，將超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、石蠟油和抗氧劑在攪拌條件下緩慢升溫至80℃到100℃并保持20min到40min，然后再升溫至130℃到150℃保持30min到50min，最后加熱到180℃到200℃保持80min到120min左右，直至共混溶液呈現透明狀，得到鑄膜液；

3)將所述鑄膜液在100℃到150℃的刮膜板上刮制成膜，室溫冷卻，得到初生膜；

4)將所述初生膜在汽油中萃取24h到48h，除去石蠟油，再將其置于冷凍干燥機中干燥12h到24h，得到超高分子量聚乙烯/聚偏氟乙烯二元共混膜。

本發明步驟4)使用的汽油為120號汽油，為120號溶劑汽油、白汽油、或者橡膠溶劑汽油，主要成分為脂肪烴類化合物。

本發明提供的這種制膜方法是將熱致相分離方法和熔融共混方法聯用的一種新的制膜方法，此方法使得二種聚合物在共混加熱過程中一種溶于溶劑形成網絡結構，另一種聚合物不溶于溶劑只是熔融后形成球晶聚集體，再通過高速攪拌使二種聚合物形成網絡包纏結構，一種聚合物作為增強體，一種作為分散體。

與現有工藝相比較，本發明將UHMWPE和PVDF按一定比例混合，然后在混合物中加入一定量的石蠟油(LP)(石蠟油為UHMWPE的良稀釋劑，卻為PVDF的非稀釋劑)，緩慢加熱到180℃并充分攪拌得到均勻透明的UHMWPE/PVDF/LP三元共混溶液。此外，在混合物中加入少量的抗氧劑，防止加熱過程中UHMWPE的降解。然后將三元共混透明液放入刮膜板上，用120℃的刮膜棒在板上進行刮膜，得到一定厚度的薄膜樣品；將薄膜樣品放在室溫下冷卻、固化；再將冷卻后的薄膜放入萃取劑汽油中萃取LP；最后將萃取后的膜放入冷凍干燥機中干燥，即得UHMWPE/PVDF二元共混微孔膜。

附圖說明

圖1a為對比例1中沒有加入PVDF的微孔膜表面的FSEM圖；

圖1b、1c、1d、1e為實施例1～4中4個組分加入PVDF后的共混微孔膜表面FSEM圖；

圖2a為實施例1得到的共混膜表面的環狀界面孔的電鏡圖；

圖2b為實施例1得到的共混膜斷面的網狀結構電鏡圖；

圖2c實施例1得到的共混膜固-液分離形成的表面界面孔；

圖3為對比例2實施例9～11得到的膜橫斷面(a1,b1,c1,d1,a2,b2,c2,d2)與外皮層(a3,b3,c3,d3)SEM結果的影響；a1-a3代表對比例1；b1-b3代表實施例9；c1-c3代表實施例10；d1-d3代表實施例11。

圖4為實施例1～4得到的共混膜表面疏水性能的影響；

圖5為實施例1～4得到的共混膜表面疏水性能的影響；

圖6為實施例1～4得到的共混膜結晶度的影響；

圖7為實施例1～4得到的共混膜強度的影響；

圖8為實施例1～4得到的共混膜中PVDF含量對孔隙率的影響；

圖9為實施例1～4得到的共混膜中PVDF含量對共混膜氣通量的影響；

圖10為實施例1～4得到的共混膜中PVDF含量對共混膜孔隙率的影響；

圖11為實施例1～4得到的共混膜中PVDF含量對共混膜純水通量和泡點直徑的影響。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案進行詳細描述。

對比例1

(1)將超高分子量聚乙烯粉末放在90℃的烘箱中預烘3-5h，稱取超高分子量聚乙烯2份、液體石蠟油97.7份、抗氧劑0.3份；

(2)將超高分子量聚乙烯和石蠟油在攪拌條件下緩慢升溫至90℃保持30min，然后再升溫至145±10℃保持45min，最后升溫到180℃直至溶液變得透明為止，得到鑄膜液；

(3)將步驟(2)得到的鑄膜液立即倒在刮膜板上，隨即用已經加熱到120℃的刮膜棒進行刮膜操作，刮膜完成后將樣品放在室溫下冷卻、固化；

(4)固化后的膜先放入一道汽油中萃取24h，后再放入二道汽油中萃取12h，然后將萃取后的膜放入-50℃的冷凍干燥機中干燥12h，得到超高分子量聚乙烯微孔膜。

對比例2

(1)將聚合物UHMWPE放在90℃的烘箱中預哄3-5h，稱取超高分子量聚乙烯15份，抗氧劑0.3份和石蠟油84.7份。

(2)將15份聚合物、0.3份抗氧劑及礦物油制成懸濁液后，用雙螺桿擠出機制備UHMWPE/PVDF二元共混中空纖維膜，其中冷卻介質為20℃空氣。

(3)將冷卻后的中空纖維膜放入120號汽油中萃取掉溶劑，萃取后的膜用超濾水浸泡30min，并置于100℃水中定長熱處理30min，最后浸泡在60％甘油水溶液中24h，取出后于室溫下風干備用。

實施例1～4

(1)將超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯粉末放在90℃的烘箱中預烘3-5h，分別按下表稱取超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯份、液體石蠟油及抗氧劑。

(2)將超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯和石蠟油在攪拌條件下緩慢升溫至90℃保持30min，然后再升溫至145±10℃保持45min，最后升溫到180℃直至溶液變得透明為止，得到鑄膜液；

(3)將所述鑄膜液立即放入刮膜板上，隨即用已經加熱到120℃的刮膜棒進行刮膜操作，刮膜完成后將樣品放在室溫下冷卻、固化；

(4)將固化后的膜先放入一道汽油中萃取24h，后再放入二道汽油中萃取12h，然后將萃取后的膜放入-50℃的冷凍干燥機中干燥12h，得到超高分子量聚乙烯微和聚偏氟乙烯二元雜化微孔膜。

對比對比例1和實施例1～4的電鏡圖，由圖1a和圖1b可知，由于PVDF微球的存在使得UHMWPE/PVDF二元雜化微孔膜表面明顯比UHMWPE微孔膜粗糙，雜化膜疏水性增強。

如圖2所示，共混膜微孔的形成，不僅有UHMWPE和LP固-液分離形成的微孔，如圖2a和圖2b所示，還有UHMWPE和PVDF固-固分離形成的界面孔，如圖2c所示，使得共混膜微孔隙的形成更加豐富；

由圖4知，由于PVDF微球在體系中還充當成核劑的作用，使得雜化膜中UHMWPE的結晶度有在一定范圍內有明顯的增加，力學性能相對明顯增強；由于UHMWPE和PVDF雜化體系中熱力學性質的改變使得雜化膜中UHMWPE組分的耐熱性有了明顯的改善，水性增加，更加滿足膜蒸餾膜對疏水性的要求。如圖10、11所示，中空纖維膜中膜的孔隙率和純水通量以及泡點孔徑都隨著PVDF含量增加而增加，主要原因是增加了UHMWPE和PVDF界面孔的產生。使得膜的應用更加廣泛。

將對比例1和實施例1～4制成的微孔膜中UHMWPE的結晶度進行計算，具體數據繪成圖形如圖6。由圖可知當加入PVDF后UHMWPE的結晶度明顯降低，但是當PVDF含量在一定范圍內時UHMWPE的結晶度隨著PVDF的增加而增加，主要原因是一部分PVDF球晶在降溫的過程中優先結晶充當成核劑的作用，使得UHMWPE的結晶度增加。雖然UHMWPE的結晶度增加但是膜的強度沒有增加，如圖3所示，主要是因為UHMWPE的量是一定的只能增強有限的PVDF微球，所以隨著PVDF微球含量的增加膜強度在降低，而UHMWPE結晶度的增加只能延緩膜強度的降低，并不能提升膜強度。

對比例1和實施例1-4的氣通量變化如圖9所示，在PVDF加入以后膜的通量總體提高，因為PVDF的加入使得微孔的形成方式更加豐富，且增加了膜中間孔的連通性。過多的PVDF使得通量下降的主要原因是膜的固含量增加膜的孔隙率降低。

圖4和圖5表明無論是在PVDF/UHMWPE二元共混平板膜還是中空纖維膜中，由于PVDF含量增加使膜的表面粗糙度增加，所以導致膜的疏水性增強。圖6表明，一部分PVDF球晶在降溫過程會作為成核劑，誘導UHMWPE結晶。圖7和圖8表明PVDF含量的增加使得平板膜的強度和孔隙率下降，而圖9和圖11表明PVDF增強了膜中間孔的連通性使得的通量增加。圖10表明相同固含量下，膜的孔隙率隨著PVDF含量的增加而增加。

實施例5～8

(1)將超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯粉末放在90℃的烘箱中預烘3-5h分別按下表稱取超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯份和液體石蠟油。

(2)將超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯和石蠟油在攪拌條件下緩慢升溫至90℃保持30min，然后再升溫至145±10℃保持45min，最后升溫到180℃直至溶液變得透明為止，得到鑄膜液；

(3)將所述鑄膜液立即放入刮膜板上，溶液均勻的鋪展在刮膜板上，不需刮膜棒進行刮膜操作，然后放在室溫下冷卻、固化，

(4)將固化后的膜先放入一道汽油中萃取24h，后再放入二道汽油中萃取12h，然后將萃取后的膜放入-50℃的冷凍干燥機中干燥12h，得到超高分子量聚乙烯微和聚偏氟乙烯二元雜化微孔膜。

實施例5～8中，因為沒有加入抗氧劑，且超高分子量聚乙烯在高溫下容易降解，加熱時需要嚴格控制溫度，一旦溫度過高，得到的超高分子量聚乙烯即會出現大量降解，很難形成聚合物大分子鏈，不能起到增強PVDF球晶的作用，在刮膜后無法形成具有力學強度的膜。

實施例9～11

(1)將聚合物UHMWPE和PVDF放在90℃的烘箱中預哄3-5h。分別按下表稱取超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯份、液體石蠟油及抗氧劑。

(2)將15wt％聚合物、0.3wt％抗氧劑及礦物油制成懸濁液后，用雙螺桿擠出機制備UHMWPE/PVDF二元共混中空纖維膜，其中冷卻介質為20℃空氣。

(3)將冷卻后的中空纖維膜放入120號汽油中萃取掉溶劑，萃取后的膜用超濾水浸泡30min，并置于100℃水中定長熱處理30min，最后浸泡在60％甘油水溶液中24h，取出后于室溫下風干備用。

通過對比例2和實施例9～11的對比，由圖3可知，隨著聚合物中PVDF含量的增加膜的疏水性明顯增強，主要是因為膜表面的粗糙度增加，使得膜的疏水性增加，更加滿足膜蒸餾膜對疏水性的要求。如圖10、11所示，中空纖維膜中膜的孔隙率和純水通量以及泡點孔徑都隨著PVDF含量增加而增加，主要原因是增加了UHMWPE和PVDF界面孔的產生。

UHMWPE和PVDF共混后通過熱致相方法制備的微孔膜通過UHMWPE的網絡狀結構增強PVDF球晶，使得PVDF球晶間的結構緊湊強度增加，同時由于二種聚合物不相容且冷卻收縮率不同使得共混膜在冷卻的過程中出現固-固相分離界面孔。由于界面孔的存在豐富了膜孔結構，增加了微孔膜中間孔的連通性，孔徑的大小得以控制。但是由于PVDF在共混過程中是不溶于溶劑的，它以熔融形態分散在鑄膜液中，并依靠UHMWPE的增強網絡結構相互連接，兩種共混聚合物含量對膜孔結構、強度等都有直接影響，因此工藝配比對于該方法制備膜非常重要。

本發明將UHMWPE和PVDF二種完全不相容的聚合物共混，利用UHMWPE的網絡原纖提高非連續的PVDF微球的連接性，使微孔膜的孔徑易于控制，膜的強度增加。其中PVDF在整個膜體系中既充當成核劑又充當成孔劑，以及膜的主體結構。在該體系中，PVDF微球作為UHMWPE成核劑增加了晶核密度，降低晶體尺寸，使得微孔膜的孔結構較小，孔徑分布更加均勻；在相分離過程中，UHMWPE為連續相、PVDF為分散相，可以得到環狀界面孔，使得微孔膜的孔結構更加豐富、連通性更好、孔徑更易于精確控制。采用這種方法制備的微孔膜可以使得孔徑分布在0.1～0.4μm，如圖11中空纖維膜中泡點孔直徑分布圖，在膜蒸餾過程中能達到更好的效果。