一種長效超疏水耐磨陶瓷涂層的制作方法

本發明涉及一種超疏水陶瓷涂層。

背景技術：

近年來，超疏水表面（對水的接觸角大于150°，滾動角小于10°）因其良好的防腐、減阻、自清潔、防結冰等性能引起人們的廣泛關注。通過對自然界中超疏水表面的研究發現，在具有多級粗糙結構的表面修飾低表面能物質可以實現表面的超疏水特性。

雖然很多超疏水表面已經通過很多方法制備，然而由于制備的超疏水表面存在疏水耐久性差，涂層耐磨性差的缺陷，極大地限制了超疏水表面在實際生活和生產中的應用。

研究表明，引起超疏水表面疏水耐久性差和耐磨性能差的主要原因有兩點，一是在構建超疏表面必需的多級粗糙結構過程中引起表面的機械性能下降，二是低表面能物質修飾過程中與基底結構的粘附性較差。如何很好地解決以上兩個問題，成為了制備具有長效超疏水性和高耐磨性涂層的關鍵。

近年來，陶瓷材料因其具有化學穩定性高，耐磨性強，硬度高，耐高溫等特性，所以，優選陶瓷材料構建超疏水表面的多級粗糙結構。例如，中國專利201510725768.X，是在等離子噴涂制備底層陶瓷涂層的過程中利用鋼網做模板，在陶瓷涂層的表面構建出粗糙結構，然后通過火焰噴涂在底層陶瓷結構的低表面能物質實現超疏水性能。火焰噴涂過程中，低表面能物質僅僅涂覆在底層陶瓷結構表面，并未進入到底層陶瓷涂層內部，因此陶瓷自身的親水性沒有得到實質的改善。使用過程中，當表層破損后，涂層的疏水性將急劇下降。從該專利報道中可以看出，在25 kPa的條件下用800目砂紙對陶瓷涂層進行摩擦測試，僅僅經過1.25米的摩擦距離，涂層的接觸角下降至150°以下，即失去了超疏水性能；此外該專利制備的超疏水陶瓷涂層忽略了陶瓷材料自身的脆性，即未對陶瓷涂層的脆性進行改善，而在實際應用中不可避免的會出現設備或者器件的彎曲或者撞擊，所以使該專利制備超疏水涂層的應用前景受到嚴重限制。因此，如何有效利用陶瓷材料的高機械強度和高耐磨性，克服其親水性和脆性，成為制備長效超疏水耐磨涂層的一個挑戰。

技術實現要素：

本發明的目的是利用具有優異性能的陶瓷材料，制備具有長效耐磨性和超疏水耐久性的涂層，解決目前超疏水表面存在的疏水耐久性差，耐磨性差的問題，同時克服陶瓷涂層自身的親水性和脆性缺陷。

為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案是：一種長效超疏水耐磨陶瓷涂層，由以下重量分數比的原料制成：

固含量為60-80%的陶瓷乳液30-50份，

納米纖維填料1-10份，

水50-150份，

固含量為30-50%的低表面能高分子聚合物乳液10-40份，

表面活性劑1-3份；

具體制備方法是：

1、底層乳液及表層乳液的制備

將納米纖維填料和表面活性劑均勻分散在水中攪拌均勻，然后將陶瓷乳液加入到上述混合溶液中，分散得到均勻的底層乳液；另外，將低表面能高分子聚合物乳液分散到剩余水中攪拌均勻制成表層乳液；

2、陶瓷涂層的制備

將底層乳液在280℃-400℃高溫條件下按照每層間隔30秒的速度層層噴涂得到多孔陶瓷底層，然后對多孔陶瓷底層進行550-700℃、30-90分鐘的高溫煅燒，自然降至室溫后，在100℃條件下將表層乳液高壓噴涂到多孔陶瓷底層表面，繼續經過180℃-380℃高溫煅燒30-90分鐘后自然降至室溫，得到長效超疏水耐磨陶瓷涂層。

所述陶瓷乳液，包括納米氧化鋁水性乳液、納米氧化鋯水性乳液、納米氧化釔水性乳液、納米氧化鈰水性乳液中的一種或多種。

所述納米纖維填料，包括碳納米纖維、碳納米管和無機納米線，硅納米線，鈦納米線，氧化鋅納米線，碳化硅晶須中的一種或幾種。

所述的低表面能高分子聚合物乳液，包括低表面能聚偏氟乙烯(PVDF)水性乳液、聚四氟乙烯(PTFE)水性乳液、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)水性乳液、全氟硅氧烷樹脂水性乳液中的一種或多種。

所述表面活性劑，包括多巴胺、KH550、KH560中的一種或多種。

本發明陶瓷涂層具有長效超疏水耐磨性的理論依據是：

1、利用水在陶瓷乳液中促進陶瓷顆粒發生水化反應，使陶瓷顆粒間發生一定的交聯作用，同時利用表面活性劑改善納米纖維與陶瓷顆粒間的界面作用，增強納米纖維在陶瓷乳液中的分散性，大大改善了陶瓷涂層的脆性；

2、本發明中利用水作為造孔劑，水在高溫條件下急速揮發，從而在涂層的底層成功構建出了均勻的孔道結構，高溫造孔得到的均勻孔道結構能為制備耐久超疏水涂層提供機械強度更好的結構支撐，有效的提高了超疏水表面在高壓水流沖擊下的耐沖擊性能；

3、將低表面能高分子聚合物乳液利用高壓噴射的方式注入到陶瓷孔道結構內部，對陶瓷結構進行了全方位的涂覆，大大提高了低表面能材料與基底材料的粘附性；

4、在高溫注入過程中部分低表面能高分子聚合物發生纖維化作用，在陶瓷涂層表面構建出纖維網絡結構，增大了涂層的表面氣體儲量，進一步提高了涂層的超疏水性。此外，低表面能高分子聚合物纖維化作用還大大改善了陶瓷涂層的脆性，增強了涂層的耐磨性。

本發明陶瓷涂層具有以下優點：

1、本發明制備的超疏水陶瓷涂層具有高強度的表面多級結構，同時低表面能材料與基板的粘附性大大增強，添加納米纖維后，陶瓷涂層的脆性明顯改善，耐彎曲性能大大提升，彎曲強度由435 MPa提升至了最終的490 MPa；

2、水滴在本發明制備的超疏水陶瓷涂層表面上的接觸角可達到158-163°，因而本發明提供的超疏水陶瓷涂層具有很好的超疏水效果；

3、本發明制備的超疏水陶瓷涂層具有極好的耐磨性能，在750 kPa壓強條件下利用1000目砂紙進行打磨50000轉（摩擦距離為8750米）后仍能保持較高的疏水性；

4、本發明制備的超疏水涂層在經過200 kPa的高壓水流沖擊30分鐘后仍能保持超疏水性能，表明制備的超疏水涂層的疏水穩定性得到了極大的提升。

附圖說明

圖1a與1b是實施例1中利用水在陶瓷乳液中促進陶瓷顆粒水化反應前后對比圖。水化前（圖1a）陶瓷顆粒間沒有連接作用，單個獨立，水化反應后（圖1b），陶瓷顆粒變為片狀，顆粒間發生了連接作用。

圖2高溫噴涂過程中水揮發后在陶瓷涂層內部造孔形成的高強度多孔粗糙結構表面的電鏡圖。

圖3為多孔陶瓷涂層表面經過高壓噴涂低表面能聚合物后在高溫處理過程中低表面能聚合物發生纖維化形成的纖維網絡結構的電鏡圖。

圖4為高壓噴涂將低表面能物質注入到陶瓷孔道內部，經過高溫處理后在陶瓷涂層孔道內部低表面能聚合物纖維化形成的纖維網絡結構，將陶瓷結構全方位涂覆后的電鏡圖。

具體實施方式

下面結合附圖及具體的實施例對本發明做進一步的說明：

實施例1：

一、陶瓷涂層制備

（1）金屬基板表面預處理：

采用噴砂技術對鋼板表面進行除銹處理后放入80%乙醇溶液中進行超聲清洗，除其表面油脂、灰塵等雜質，取出并自然晾干，留作備用；

（2）底層及表層乳液制備：

將2份多巴胺和5份碳納米管均勻分散在100份水中磁力攪拌60分鐘，將40份氧化鋁陶瓷乳液在超聲條件下加入到上述混合溶液中，經過60分鐘超聲分散后得到均勻的底層乳液。對該底層乳液中陶瓷顆粒水化作用前后進行電鏡對比分析，結果見附圖1a及附圖1b。將聚四氟乙烯(PTFE)乳液30份加入到40份水中進行磁力攪拌，操作溫度為室溫25℃左右，攪拌時間3小時，攪拌均勻后得表層乳液；

（3）陶瓷涂層的制備：

將底層乳液在400℃條件下進行5層噴涂，每層噴涂間隔30秒，然后將噴涂的陶瓷底層在550℃條件下煅燒30 min，自然降溫冷卻至室溫，即制得具有多孔結構的陶瓷底層；對該底層進行電鏡分析，結果見圖2。將表層乳液在100℃條件下高壓噴涂到多孔陶瓷底層表面，噴涂壓強為0.8Mpa，將獲得的表層及底層在370℃條件下煅燒30 min，對表層進行電鏡分析，結果見圖3、圖4。自然降溫冷卻至室溫。

二、涂層性能測定：

①超疏水性能：

用5 μL注射器滴一滴去離子水在實施例1所制得的超疏水陶瓷涂層表面，采用JC2000A型靜態疏水角測量儀進行測量得到該涂層對水的接觸角可達164°，滾動角為3°。

②耐磨性能：

用Taber磨耗試驗機粘附1000目砂紙對實施例1的陶瓷涂層進行摩擦實驗，在測試壓力750kPa的條件下進行，經過10000轉（摩擦距離為1750米）摩擦實驗后，實施例1的陶瓷涂層表面疏水角仍可保持在151°；經過50000轉（摩擦距離為8750米）的摩擦實驗后，實施例1的陶瓷涂層表面沒有磨破的跡象，經過磨損后的表面疏水角仍可保持在129°；

而專利201510725768.X報道的超疏水陶瓷涂層在25 kPa的條件下用800目砂紙進行摩擦測試，僅僅經過1.25米的摩擦距離涂層的接觸角即下降至150°以下，與該專利報道的超疏水陶瓷涂層相比，實施例1的陶瓷涂層具有極好的耐磨性；

此外，實施例1的陶瓷涂層經過摩擦后的厚度由83μm下降至74μm，相同條件下厚度相同的純陶瓷涂層經過50000轉的摩擦實驗后，涂層表面即出現了輕微破損的跡象，涂層的厚度由83μm下降至58μm，而且磨損后的表面疏水角僅有70.5°，表明實施例1的陶瓷涂層具有優異的耐磨性能。

③耐彎曲性能：

彎曲測試結果顯示，純陶瓷涂層在彎曲4毫米測試后涂層發生了嚴重的剝離脫落現象，實施例1的陶瓷涂層表面完好無損，純鋼板的彎曲強度為430 MPa，涂覆純陶瓷涂層后彎曲強度為435 MPa，涂覆實施例1的陶瓷涂層后上升至了最終的490 MPa，彎曲強度有了明顯的提高。表明實施例1的陶瓷涂層具有良好的耐彎曲性能。

④耐高壓水沖擊性能：

將實施例1的陶瓷涂層傾斜45°角固定，用200kPa的高壓水柱對涂層表面進行連續沖擊，經過60 min的沖擊后，涂層表面形貌沒有發生明顯變化，疏水角仍保持在151°，表明實施例1的陶瓷涂層具有很好的耐高壓水沖擊性能。

實施例2：

一、陶瓷涂層制備

（1）金屬基板表面預處理：

采用噴砂技術和化學刻蝕對鋼板表面進行除銹處理后放入80%乙醇溶液中進行超聲清洗，除其表面油脂、灰塵等雜質，取出并自然晾干，留作備用；

（2）底層及表層乳液制備：

將3份KH570、5份鈦納米線和5份氧化鋅納米線均勻分散在80份水溶劑內進行磁力攪拌60分鐘，將20份氧化鋁陶瓷乳液和10份納米氧化釔在超聲條件下加入到上述混合溶液中，經過60分鐘超聲分散后得到均勻的底層乳液。將聚偏氟乙烯(PVDF)乳液40份加入到60份水中進行磁力攪拌，操作溫度為室溫25℃左右，攪拌時間3小時，攪拌均勻后得表層乳液；

（3）陶瓷涂層的制備：

將配制的陶瓷底層乳液在280℃條件下進行10層噴涂，每層噴涂間隔30秒，然后將噴涂的陶瓷底層在600℃條件下煅燒30 min，自然降溫冷卻至室溫，即制得具有多孔結構的陶瓷底層；將配制的表層乳液在100℃條件下高壓噴涂至多孔陶瓷底層表面，噴涂壓強為0.7 Mpa，將獲得的表層及底層在260℃條件下煅燒30 min，自然降溫冷卻至室溫。

二、涂層性能測定：

①超疏水性能：

用5 μL注射器滴一滴去離子水在實施例2陶瓷涂層表面，采用JC2000A型靜態疏水角測量儀進行測量得到該涂層對水的接觸角可達156°，滾動角為9°。

②耐磨性能：

用Taber磨耗試驗機粘附1000目砂紙對實施例2陶瓷涂層進行摩擦實驗，在測試壓力750kPa的條件下進行，經過9000轉（摩擦距離為1575米）摩擦實驗后，實施例2陶瓷涂層表面疏水角仍可保持在150°。經過50000轉的摩擦實驗后，實施例2陶瓷涂層表面沒有磨破的跡象，經過磨損后的表面疏水角仍可保持在126°。此外，實施例2陶瓷涂層經過摩擦后的厚度由84μm下降至72μm。

③耐彎曲性能：

彎曲測試結果顯示，實施例2陶瓷涂層在彎曲4毫米測試后表面完好無損，純鋼板涂覆實施例2陶瓷涂層后彎曲強度上升至了475 MPa，彎曲強度有了明顯的提高。

④耐高壓水沖擊性能：

將實施例2陶瓷涂層傾斜45°角固定，用250kPa的高壓水柱對實施例2陶瓷涂層表面進行連續沖擊，經過20 min的沖擊后，實施例2陶瓷涂層表面形貌沒有發生明顯變化，疏水角仍保持在146°。

實施例3：

一、陶瓷涂層制備

（1）金屬基板表面預處理：

采用240目砂紙鋼板表面進行除銹處理后放入80%乙醇溶液中進行超聲清洗，除其表面油脂、灰塵等雜質，取出并自然晾干，留作備用；

（2）底層及表層乳液制備：

將3份KH560和9份碳納米纖維均勻分散在50份水溶劑內進行磁力攪拌60分鐘，將20份氧化鋁陶瓷乳液和20份納米氧化鋯分散液在超聲條件下加入到上述混合溶液中，經過60分鐘超聲分散后得到均勻的底層乳液。將全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)乳液20份加入到水中進行磁力攪拌，操作溫度為室溫25℃左右，攪拌時間3小時，攪拌均勻后得表層乳液；

（3）陶瓷涂層的制備：

將配制的陶瓷底層乳液在350℃條件下進行7層噴涂，每層噴涂間隔30秒，然后將噴涂的陶瓷底層在700℃，氮氣保護條件下煅燒30 min，自然降溫冷卻至室溫，即制得具有多孔結構的陶瓷底層；將配制的表層乳液在100℃條件下高壓噴涂至多孔陶瓷底層表面，噴涂壓強為0.6 Mpa，將獲得的表層及底層在350℃條件下煅燒60 min，自然降溫冷卻至室溫。

二、涂層性能測定：

①超疏水性能：

用5 μL注射器滴一滴去離子水在實施例3陶瓷涂層表面，采用JC2000A型靜態疏水角測量儀進行測量得到該涂層對水的接觸角可達161°，滾動角為7°。

②耐磨性能：

用Taber磨耗試驗機粘附1000目砂紙對實施例3陶瓷涂層進行摩擦實驗，在測試壓力750kPa的條件下進行，經過9000轉（摩擦距離為1575米）摩擦實驗后，實施例3陶瓷涂層表面疏水角仍可保持在151°。經過50000轉的摩擦實驗后，實施例3陶瓷涂層表面沒有磨破的跡象，經過磨損后的表面疏水角仍可保持在124°。此外，實施例3陶瓷涂層經過摩擦后的厚度由87μm下降至79μm。

③耐彎曲性能：

彎曲測試結果顯示，實施例3陶瓷涂層在彎曲4毫米測試后表面完好無損，純鋼板涂覆實施例3陶瓷涂層后彎曲強度上升至505 MPa。

④耐高壓水沖擊性能：

將實施例3陶瓷涂層表面傾斜45°角固定，用250kPa的高壓水柱對實施例3陶瓷涂層表面進行連續沖擊，經過40 min的沖擊后，實施例3陶瓷涂層表面形貌沒有發生明顯變化，疏水角仍保持在147°。