一種表面改性鎳系抗硫加氫催化劑及其制備方法，屬于鎳系催化劑技術領域。
背景技術：
石油餾分中含有硫、氮、氧和金屬等雜質，這些雜質的存在不僅會影響油品的性質，而且在使用的過程中會釋放出污染環境的有害氣體，降低催化劑的活性和壽命。在以石油烴類為原料的加氫處理過程中，原料在高溫高壓條件下與氫氣進行反應，以脫出原料中的有害物質，例如有機硫化物、有機氮化物以及有機金屬化合物等。
硫是還原態催化劑最主要的毒物之一，石油原料中均含有不同量的硫。隨著加氫技術的普及，原料含硫量也在進一步增加。脫硫單元效果變差，是使硫進入后續加氫系統的最直接來源，大多數時候是由于加氫條件異常使原料中的有機硫氫解不完全，導致還原態催化劑中毒失活現象；也可能由于原料中的硫含量在短時間內大幅度上升致使加氫脫硫能力不足引起硫中毒。
硫存在的形態十分復雜，大致可分為有機硫和無機硫。常用的脫硫流程是先用加氫催化劑將有機硫氫解成無機硫H2S。現有工業裝置的脫硫精度一般能達到小于0.5×10-6或小于0.2×10-6的水平， 殘余的微量硫進入后續加氫系統。，就目前常用的還原態催化劑而言，原料中硫含量小于0.1×10-5時，能夠保證還原態加氫催化劑正常發揮活性，但是，如果進入加氫系統催化劑床層的硫含量超標，將會引起轉化催化劑中毒。
還原態鎳系催化劑中毒一般認為是硫化氫與催化劑的活性組分鎳發生了反應：
3Ni+ 2H2S= Ni3S2+2H2
硫化氫使活性鎳變成非活性的Ni3S2，因而使轉化催化劑活性下降甚至失活。經過催化劑廠家實驗分析，含鎳15% 的催化劑在高溫條件下，僅含0.005%的硫已經顯示出中毒跡象，當硫達到0.015%時，鎳表面硫的覆蓋率達到44%，相對活性只剩下20% 。因此，鎳中毒機理的新理論認為：含硫原料進入催化劑床層后先進行分解反應后氫解成硫化氫，硫化氫在催化劑表面發生強烈的化學吸附過程：
Ni+ H2S =NiS+ H2
這種化學吸附在硫濃度很低的條件下就能發生，要遠遠優先于生成固體Ni3S2的條件。即使催化劑吸附少量硫也會降低催化劑的反應活性。因為石油餾分中含有硫、氮、氧和金屬等雜質存在，催化劑活性逐漸減低，短期內失活影響催化劑使用周期。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是：克服現有技術的不足，提供一種使用周期長和活性好的一種表面改性鎳系抗硫加氫催化劑及其制備方法。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：該表面改性鎳系抗硫加氫催化劑，其特征在于：包括載體及負載于其上的活性組分鎳和催化劑表層的抗硫屏蔽層，所述抗硫屏蔽層包括含磷元素的鋅組合物、含磷元素的銅組合物或其混合組分，含磷元素的鋅組合物、含磷元素的銅組合物或其混合組分的含量為催化劑總質量的1%~5%。
本發明的在還原態鎳系催化劑暴露于含硫雜質下的應用中使用的催化劑，催化劑表面通過改性技術達到抗硫體系。本發明的加氫抗硫催化劑是一種以將催化劑的活性中心通過親硫活性高的金屬作屏蔽層，減少活性中心與原料中硫元素的反應概率，從而避免活性中心永久性失活，延長催化劑的使用壽命。同時依據保護金屬在氫氣氛圍下與硫元素在低溫下的可逆反應，減少硫化物在催化劑表面的沉積從而增強催化劑的抗中毒的能力。優選的，所述的金屬鋅、銅或其混合物金屬組分含量為催化劑總質量的2%~3% 。
一種上述表面改性鎳系抗硫加氫催化劑的制備方法，其特征在于：通過負載方法將含改性體金屬溶液施加到載體和活性組分的表面和孔隙上得到屏蔽層，通過鍛燒以便將屏蔽層絡合物轉化成金屬、金屬氧化物或其混合物，通過氫氣還原從而制備抗硫加氫催化劑。該制備方法工藝簡單、生產成本低，通過負載保護金屬屏蔽層式保護膜延長催化劑的使用周期和活性的方法。提高了催化劑抗硫活性物質在基體表面的分散性制得的催化劑具有很高的催化活性、較強的催化穩定性、抗硫性。
具體的，所述的含改性體金屬溶液的配制步驟為：將單質鋅、銅或其混合組分浸漬在含磷組分和檸檬酸的混合水溶液中，然后將混合水溶液持續回流，回流溫度控制在140℃~160℃，回流時間3h ~5h（至混合水溶液呈澄清透明淡黃色），過濾得到共浸液。優化配置的浸漬液中的保護金屬形成穩定的絡合物結構，負載與催化劑表面能與活性中心形成穩定的保護結構，對催化劑保護周期長，催化劑的活性穩定。
優選的，所述含磷組分為偏磷酸。
具體的，所述負載方法為：控制含改性體金屬溶液的溫度在140℃~160℃，在超聲條件下等體積浸漬已負載活性組分鎳催化劑，取出后冷卻至室溫，用離心機脫水，以在催化劑表面形成均勻的薄膜。
優選的，所述含改性體金屬溶液的溫度為150℃。
優選的，所述脫水完成后將催化劑放置濕度78%~82%、溫度48℃~52℃的恒溫恒濕箱內陳化8h ~9h，然后于120℃~130℃溫度下干燥。增加陳化工藝，能更好地保證催化劑的穩定性。
具體的，所述鍛燒為將負載有屏蔽層的催化劑置于馬弗爐中在545℃~555℃溫度下鍛燒4.5 h ~6h。利用在特殊的工藝鍛燒后各組分同載體間形成的連接極大的提高了屏蔽層物質與載體之間的結合強度，從而使催化劑的機械穩定性增強所制得的催化劑具有很高的催化活性、較強的機械強度和抗硫性能。
與現有技術相比，本發明的一種表面改性鎳系抗硫加氫催化劑及其制備方法所具有的有益效果是：
1、本發明的制備方法工藝簡單，通過將親硫活性金屬物質直接負載在具有活性中心的催化劑表層，打破了傳統的將直接載體和活性物質共浸漬的方法，極大的提高了催化劑中所含保護金屬組分的活性，降低了保護金屬的含量，保證了催化劑金屬的活性中心的數量。
2、本發明提供了優化配置的浸漬液中的保護金屬形成穩定的絡合物結構，負載與催化劑表面能與活性中心形成穩定的保護結構，對催化劑保護周期長，催化劑的活性穩定。
3、利用在鍛燒后各組分同載體間形成的連接極大的提高了屏蔽層物質與載體之間的結合強度，從而使催化劑的機械穩定性增強所制得的催化劑具有很高的催化活性、較強的機械強度和抗硫性能。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，其中實施例3為最佳實施例。
實施例1
將偏磷酸2.4g以及檸檬酸14.1g溶于40ml去離子水中，補水到100ml， 20℃攪拌溶解。將1.8g鋅粉溶于上述溶液中，152℃回流3h溶解。過濾得到清亮穩定的共浸液100ml。將經過預處理的鎳系催化劑97.3g在超聲條件下等體積浸漬于上述浸漬漿液中，負載液溫度150℃，取出后冷卻至室溫，用離心機脫水，轉速180轉/分鐘，脫水時間15分鐘；以在催化劑表面形成均勻的薄膜；
脫水完成后將催化劑放置濕度80%，溫度50℃恒溫恒濕箱內陳化8h，取出，于120℃溫度下干燥，最后將負載有屏蔽層的催化劑置于馬弗爐中在550℃溫度下鍛燒5h制得表面改性鎳系抗硫加氫催化劑C1。
實施例2
將偏磷酸3.8g以及檸檬酸11.3g溶于40ml去離子水中，補水到100ml，將2.8g鋅粉溶于上述溶液中，148℃回流3.5h充分溶解。過濾得到清亮穩定的共浸液100ml。將經過預處理的鎳系催化劑95.7g在超聲條件下等體積浸漬于上述浸漬漿液中，負載液溫度146℃，取出后冷卻至室溫，用離心機脫水，轉速180轉/分鐘，脫水時間15分鐘。以在催化劑表面形成均勻的薄膜；
脫水完成后將催化劑放置濕度80%，溫度50℃恒溫恒濕箱內陳化8h，取出，于120℃溫度下干燥，最后將負載有屏蔽層的催化劑置于馬弗爐中在550℃溫度下鍛燒5h制得表面改性鎳系抗硫加氫催化劑C2。
實施例3
將偏磷酸4.8g以及檸檬酸12.3g溶于40ml去離子水中，補水到100ml，將2.8g鋅粉、2.3g銅粉溶于上述溶液中，140℃回流5h充分溶解。過濾得到清亮穩定的共浸液100ml。將經過預處理的鎳系催化劑94g在超聲條件下等體積浸漬于上述浸漬漿液中，負載液溫度140℃，取出后冷卻至室溫，用離心機脫水，轉速180轉/分鐘，脫水時間15分鐘。以在催化劑表面形成均勻的薄膜；
脫水完成后將催化劑放置濕度78%，溫度48℃恒溫恒濕箱內陳化9h，取出，于125℃溫度下干燥，最后將負載有屏蔽層的催化劑置于馬弗爐中在545℃溫度下鍛燒6h制得表面改性鎳系抗硫加氫催化劑C3。
實施例4
將偏磷酸2.8g以及檸檬酸8.3g溶于40ml去離子水中，補水到100ml， 1.2g銅粉溶于上述溶液中，160℃回流3h充分溶解。過濾得到清亮穩定的共浸液100ml。將經過預處理的鎳系催化劑98.5g在超聲條件下等體積浸漬于上述浸漬漿液中，負載液溫度160℃，取出后冷卻至室溫，用離心機脫水，轉速180轉/分鐘，脫水時間15分鐘。以在催化劑表面形成均勻的薄膜；最后將負載有屏蔽層的催化劑置于馬弗爐中在555℃溫度下鍛燒4.5h制得表面改性鎳系抗硫加氫催化劑C4。
對比例1
將正磷酸2.4g溶于40ml去離子水中，補水到100ml， 20℃攪拌溶解。將1.8g鋅粉溶于上述溶液中，152℃回流3h溶解。過濾得到清亮穩定的共浸液100ml。將經過預處理的鎳系催化劑97.3g在超聲條件下等體積浸漬于上述浸漬漿液中，負載液溫度150℃，取出后冷卻至室溫，用離心機脫水，轉速180轉/分鐘，脫水時間15分鐘；以在催化劑表面形成均勻的薄膜；
脫水完成后將催化劑放置濕度80%，溫度50℃恒溫恒濕箱內陳化8h，取出，于120℃溫度下干燥，最后將負載有屏蔽層的催化劑置于馬弗爐中在550℃溫度下鍛燒5h制得表面改性鎳系抗硫加氫催化劑C5。
對比例2
將偏磷酸3.8g以及檸檬酸11.3g溶于40ml去離子水中，補水到100ml，將2.8g鋅粉溶于上述溶液中，148℃回流3.5h充分溶解。過濾得到清亮穩定的共浸液100ml。將經過預處理的鎳系催化劑95.7g在超聲條件下等體積浸漬于上述浸漬漿液中，負載液溫度146℃，取出后冷卻至室溫，用離心機脫水，轉速180轉/分鐘，脫水時間15分鐘。以在催化劑表面形成均勻的薄膜；
脫水完成后將催化劑放置濕度80%，溫度50℃恒溫恒濕箱內陳化8h，取出，于120℃溫度下干燥，最后將負載有屏蔽層的催化劑置于馬弗爐中在600℃溫度下鍛燒5h制得表面改性鎳系抗硫加氫催化劑C6。
催化劑C1、C2、C3、C4物化性質見表1。
表1 催化劑的物化性質
。
評價原料油為一種加氫柴油與芳烴抽余油混合油，混合比V（直柴）:V（芳烴油）=3:1，硫含量為236μg·g-1。評價條件：反應壓力：2.8 MPa，反應溫度：210℃，體積空速2.2h-1，，氫油體積比：600 。評價結果見表2。
表2 催化劑的評價結果
。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非是對本發明作其它形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發明技術方案的保護范圍。