本發明是關于催化化學領域，特別涉及一種制備鐵/鈷基催化材料的方法。
背景技術：
氮碳復合材料作為載體的催化劑因為在催化氧化反應中表現出很高的活性而受到越來越多的關注。但是這些催化劑通常只有負載貴金屬才能具有較高的活性，較高的價格阻礙了這些催化劑在大規模的生產中應用。
為了解決這個問題，發展了負載非貴金屬同時具有高活性的催化劑。但是傳統的非貴金屬負載型催化劑往往需要較貴的合成原料，且合成條件較為苛刻，提高了非貴金屬催化劑的合成成本。
醇選擇的氧化為醛是精細化工中很重要的一個反應，為了提高反應的選擇性，通常這個反應采用負載金、鈀等貴金屬的材料作為催化劑，但是催化劑的高價限制了催化劑的大規模使用。但是，一些鐵基、鈷基催化劑也可以在這些反應中表現出較高的活性，不過這些催化劑一般不太穩定。
烯烴選擇的氧化為環氧化物也是精細化工中重要的反應之一，通常采用氧化銀、TS-1等較貴的催化劑以維持高選擇性。但是氧化銀、TS-1價格很高，極高的成本不利于反應的大規模開展。
鑒于現有的催化劑性價比不夠高，所以研制出一種能維持高選擇性但是價格低廉的催化劑具有重要的意義。
技術實現要素：
本發明的主要目的在于克服現有技術中的不足，提供一種原料價格較低、制備過程簡單的鐵/鈷基催化材料。為解決上述技術問題，本發明的解決方案是：
提供一種制備鐵/鈷基催化材料的方法，具體包括下述步驟：取生物質多糖溶于致孔溶劑中，再加入硼砂，加入鐵源或者鈷源，然后在120～240℃下加熱6～24小時后，通過干燥處理除掉溶劑得到溶質；將溶質繼續在300～1000℃下焙燒1～10小時，即制得多孔聚三苯基膦材料，即鐵/鈷基催化材料；
所述生物質多糖為淀粉、粘多糖、殼聚糖、甲殼素、肽聚糖、核糖或者纖維素中的任意一種物質；所述鐵源為硝酸鐵、醋酸鐵、乙酰丙酮鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氫氧化鐵、氯化亞鐵、乙二胺四乙酸鐵鈉、硫酸亞鐵銨或者檸檬酸鐵銨中的任意一種物質；所述鈷源為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷、磷酸鈷、乙酰丙酮鈷或者酞菁鈷中的任意一種物質；所述致孔溶劑為水、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者1,2-二氯乙烷中的任意一種物質；并保證添加原料中，鐵源/鈷源(鐵源或者鈷源)、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.073～1.098∶0.12～0.24∶1∶18.96～31.42。
在本發明中，所述制得的多孔聚三苯基膦材料的孔徑在0.3～200nm之間，比表面積在0～1500m2/g之間。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
本發明在制備過程采用的原料價格較低、制備過程簡單；制備得到的材料中鐵/鈷的含量非常高，在0～15wt％范圍內可調。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細描述：
下面的實施例可以使本專業的專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
實施例1
將200mg氯化亞鐵,0.12g硼砂加到含有1g粘多糖的20ml水溶液，在室溫攪拌3h，而后在120℃靜置24h。干燥。300℃焙燒10h得鐵含量為4wt％的材料。所得的材料在如下條件用于苯乙醇的氧化：0.5mmol苯乙醇、50mg催化劑在5ml甲苯中分散均勻，沖入1MPa O2，在130℃反應8h，所得苯乙酮產率為96％。
在本實施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.2∶0.12∶1∶20。
實施例2
將73mg硝酸鐵，0.24g硼砂加到含有1g肽聚糖的20ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，在室溫攪拌3h，而后在140℃靜置20h。干燥。400℃焙燒5h得鐵含量為1wt％的材料。所得的材料在如下條件用于苯乙醇的氧化：0.5mmol苯乙醇、50mg催化劑在5ml甲苯中分散均勻，沖入1MPa O2，在130℃反應8h，所得苯乙酮產率為95％。
在本實施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.073∶0.24∶1∶18.96。
實施例3
將1055mg醋酸鐵,0.15g硼砂加到含有1g殼聚糖的25ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，并在室溫攪拌3h，而后在140℃靜置12h。干燥。600℃焙燒6h得鐵含量為15wt％的材料。所得的材料用于1-己烯的環氧化反應：1mmol 1-己烯、1mmol過氧化氫、50mg催化劑在10ml環己烷中分散均勻，加熱至60℃，反應至4h，所得1-環氧環己烷產率為23％。
在本實施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為1.055∶0.15∶1∶25.70。
實施例4
將353mg乙酰丙酮鐵,0.10g硼砂加到含有1g纖維素的25ml丙酮溶液中，并在室溫拌3h，而后在180℃靜置10h。干燥。500℃焙燒8h得鐵含量為5wt％的材料。所得的材料用于環己烯的環氧化反應：1mmol環己烯、1mmol過氧化氫、50mg催化劑在10ml環己烷中分散均勻，加熱至60℃，反應至4h，所得1，2-環氧環己烷產率為28％。
在本實施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.353∶0.10∶1∶19.70。
實施例5
將403mg硫酸亞鐵,0.20g硼砂加到含有1g甲殼素25ml水溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置6h。干燥。700℃焙燒2h得鐵含量為6wt％的材料。所得的材料用于環己烯的環氧化反應：1mmol環己烯、1mmol過氧化氫、50mg催化劑在10ml環己烷中分散均勻，加熱至60℃，反應至4h，所得1，2-環氧環己烷產率為25％。
在本實施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.403∶0.20∶1∶25.00。
實施例6
將353mg硫酸亞鐵,0.15g硼砂加到含有1g殼聚糖25ml四氫呋喃溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置8h。干燥。800℃焙燒2h得鐵含量為5wt％的材料。所得的材料用于環己烯的環氧化反應：1mmol環己烯、1mmol過氧化氫、50mg催化劑在10ml環己烷中分散均勻，加熱至60℃，反應至4h，所得1，2-環氧環己烷產率為25％。
在本實施例制備鐵基催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.353∶0.15∶1∶22.22。
實施例7
將373mg檸檬酸鐵銨,0.10g硼砂加到含有1g核糖25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置10h。干燥。1000℃焙燒1h得鐵含量為6wt％的材料。所得的材料用于環己烯的環氧化反應：1mmol環己烯、1mmol過氧化氫、50mg催化劑在10ml環己烷中分散均勻，加熱至70℃，反應至4h，所得1，2-環氧環己烷產率為24％。
在本實施例制備鐵催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.373∶0.10∶1∶31.42。
實施例8
將1098mg磷酸鈷,0.15g硼砂加到含有1g殼聚糖的25ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，并在室溫拌3h，而后在180℃靜置10h。干燥。500℃焙燒2h得鈷含量為12wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應至15h，所得苯甲醛產率為91％。
在本實施例制備鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為1.098∶0.15∶1∶25.70。
實施例9
將75mg硝酸鈷,0.20g硼砂加到含有1g甲殼素的25ml水溶液中，并在室溫拌3h，而后在120℃靜置24h。干燥。1000℃焙燒1h得鈷含量為1wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應至15h，所得苯甲醛產率為92％。
在本實施例制備鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.075∶0.20∶1∶25.00。
實施例10
將500mg硫酸鈷,0.15g硼砂加到含有1g核糖的25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置6h。干燥。800℃焙燒2h得鈷含量為8wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應至15h，所得苯甲醛產率為98％。
在本實施例制備鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.500∶0.15∶1∶23.70。
實施例11
將1000mg醋酸鈷,0.12g硼砂加到含有1g粘多糖的25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室溫拌3h，而后在220℃靜置6h。干燥。300℃焙燒10h得鈷含量為13wt％的材料。所得的材料用于環己烯的環氧化反應：1mmol環己烯、1mmol過氧化氫、50mg催化劑在10ml環己烷中分散均勻，加熱至70℃，反應至4h，所得1，2-環氧環己烷產率為22％。
在本實施例制備鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為1.000∶0.12∶1∶31.40。
實施例12
將600mg氯化鈷,0.15g硼砂加到含有1g肽聚糖的25ml丙酮溶液中，并在室溫拌3h，而后在220℃靜置10h。干燥。600℃焙燒5h得鈷含量為9wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應至15h，所得苯甲醛產率為93％。
在本實施例制備鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.600∶0.15∶1∶19.70。
實施例13
將720mg磷酸鈷,0.18g硼砂加到含有1g殼聚糖的25ml四氫呋喃溶液中，并在室溫拌3h，而后在180℃靜置12h。干燥。300℃焙燒8h得鈷含量為10wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應至15h，所得苯甲醛產率為97％。
在本實施例制備鐵/鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.720∶0.18∶1∶22.22。
實施例14
將1050mg乙酰丙酮鈷,0.14g硼砂加到含有1g甲殼素的25ml二甲基亞砜溶液中，并在室溫拌3h，而后在160℃靜置20h。干燥。900℃焙燒2h得鈷含量為15wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應至15h，所得苯甲醛產率為90％。
在本實施例制備鐵/鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為1.050∶0.14∶1∶27.5。
實施例15
將800mg酞菁鈷,0.15g硼砂加到含有1g殼聚糖的25ml乙酸乙酯溶液中，并在室溫拌3h，而后在160℃靜置22h。干燥。600℃焙燒2h得鈷含量為10wt％的材料。所得的材料用于苯甲醇的氧化反應：1mmol苯甲醇、50mg催化劑在10ml甲苯中分散均勻，加熱至130℃，氧氣加壓至0.5MPa，反應至15h，所得苯甲醛產率為94％。
在本實施例制備鈷基催化材料的添加原料中，鈷源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.800∶0.15∶1∶22.55。
實施例16
將443mg硫酸鐵,0.10g硼砂加到含有1g淀粉25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置10h。干燥。1000℃焙燒1h得鐵含量為6wt％的材料。所得的材料用于環己烯的環氧化反應：1mmol環己烯、1mmol過氧化氫、50mg催化劑在10ml環己烷中分散均勻，加熱至70℃，反應至4h，所得1，2-環氧環己烷產率為28％。
在本實施例制備鐵催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.443∶0.10∶1∶31.42。
實施例17
將257mg氫氧化鐵,0.10g硼砂加到含有1g淀粉25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置10h。干燥。1000℃焙燒1h得鐵含量為5wt％的材料。所得的材料用于環己烯的環氧化反應：1mmol環己烯、1mmol過氧化氫、50mg催化劑在10ml環己烷中分散均勻，加熱至70℃，反應至4h，所得1，2-環氧環己烷產率為32％。
在本實施例制備鐵催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.257∶0.10∶1∶31.42。
實施例18
將450mg乙二胺四乙酸鐵鈉,0.10g硼砂加到含有1g淀粉25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置10h。干燥。1000℃焙燒1h得鐵含量為4wt％的材料。所得的材料用于環己烯的環氧化反應：1mmol環己烯、1mmol過氧化氫、50mg催化劑在10ml環己烷中分散均勻，加熱至70℃，反應至4h，所得1，2-環氧環己烷產率為23％。
在本實施例制備鐵催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.450∶0.10∶1∶31.42。
實施例19
將500mg硫酸亞鐵銨,0.10g硼砂加到含有1g淀粉25ml 1,2-二氯乙烷溶液中，并在室溫拌3h，而后在240℃靜置10h。干燥。1000℃焙燒1h得鐵含量為5wt％的材料。所得的材料用于環己烯的環氧化反應：1mmol環己烯、1mmol過氧化氫、50mg催化劑在10ml環己烷中分散均勻，加熱至70℃，反應至4h，所得1，2-環氧環己烷產率為27％。
在本實施例制備鐵催化材料的添加原料中，鐵源、硼砂、生物質多糖、致孔溶劑的質量比為0.500∶0.10∶1∶31.42。
最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有很多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容中直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。