本發明屬于可見光催化劑的合成技術領域，具體涉及一種鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑及其制備方法。
背景技術：
光催化技術以其環保節能、反應條件溫和、能夠利用太陽光和無二次污染等優點在廢水處理中表現出良好的應用前景，具有極大的開發潛力。光催化劑引發光催化氧化還原反應的本質是其充當了電子傳遞體，對光催化反應歷程而言最關鍵的是光生e--h+的激發和遷移兩步。激發可由電子能帶結構調控，即帶隙寬度和能帶位置決定了催化劑的響應光波長和反應進行的可能性。光生e--h+的遷移率則決定了催化活性和量子產率，一般認為該過程與晶體體相結構、晶化度、表面積和共催化劑等微觀表面結構密切相關。因此，構建一個高效穩定的可見光催化系統除了要考慮電子結構外，還要注意材料種類、形貌結構、結晶度及表面特性等性質的影響。材料的選擇尤其重要，因為它決定了半導體材料的可見光響應程度和總效率。
在眾多光催化材料中，Bi2WO6是目前研究最多，也是光催化活性比較好的一種可見光型光催化劑。自1999年Kudo等首次報道了Bi2WO6在波長大于420nm的可見光照射下具有光催化活性后，Bi2WO6因其較窄的禁帶寬度（約2.7eV），能被可見光激發并在可見光下具有較高的催化活性，從而作為一種新型的可見光催化材料引起了越來越多的關注。Bi2WO6作為一種具有可見光響應的新型光催化材料，它將為光催化去除和降解有機污染物開辟一條新的途徑，在環境凈化和新能源開發方面具有非常良好的應用前景。因此，研究開發高活性、高穩定性和良好循環利用性能的可見光催化劑，是國內外水處理領域的重要前沿課題。
技術實現要素：
本發明解決的技術問題是提供了一種合成工藝簡單且能夠重復循環使用的鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑及其制備方法。
本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為：
（1）采用改進的Hummers’法以石墨粉為原料制備氧化石墨烯，再將氧化石墨烯分散在50mL醋酸水溶液中得到質量濃度為2-5mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后將0.1mmol Bi(NO3)3·2H2O攪拌溶解到上述氧化石墨烯分散液中得到溶液A；
（2）將0.1mmol Na2WO4攪拌溶解在20mL水中得到透明澄清溶液B；
（3）將溶液B倒入溶液A中，繼續攪拌10min，轉入聚四氟乙烯密閉反應釜中于180℃水熱反應3h，自然冷卻至室溫得到水凝膠，經透析處理后冷凍干燥得到塊狀鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑。
進一步優選，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的質量濃度為3-4mg/mL，經過自然太陽光照射4h，制得的鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑對羅丹明B染料廢水中羅丹明B的去除率達到99%以上，使用后的鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑通過擠壓的方式排除間隙水后重復循環使用。
本發明所述的鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑，其特征在于是由上述方法制備得到的。
從應用角度看，光催化劑存在諸如光催化量子效率低、吸收利用波長范圍有限和粉末回收困難等問題，與實際應用之間存在著不小的距離。以環境凈化技術為例，如果將石墨烯基復合氣凝膠光催化材料用于水、大氣、噪聲和電磁輻射等污染處理，尤其是在廢水處理領域，就可能結合石墨烯氣凝膠高效吸附和較高載流子遷移率的雙重優勢，制備出新一代的宏觀整體塊狀光催化材料，從而解決催化劑回收利用困難的弊端，又能發揮石墨烯氣凝膠極好的光、電和熱傳導等性能。
本發明采用一鍋法制備出易于回收利用的鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑，該復合可見光催化劑在自然太陽光照射下對有機污染物的降解效率較高，制備工藝簡單且制得的復合可見光催化劑能夠重復循環使用。
附圖說明
圖1是實施例3制得的鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑的X射線衍射譜圖。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發明的范圍。
實施例1
采用改進的Hummers’法以石墨粉為原料制備氧化石墨烯（S. Y. Dong, J. Y. Sun, Y. K. Li, C. F. Yu, Y. H. Li, J. H. Sun, ZnSnO3 hollow nanospheres/reduced graphene oxide nanocomposites as high-performance photocatalysts for degradation of metronidazole, Appl. Catal. B Environ. 144 (2014) 386-393），再將氧化石墨烯分散在50mL醋酸水溶液中得到質量濃度為1mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后將0.1mmol Bi(NO3)3·2H2O攪拌溶解到上述氧化石墨烯分散液中得溶液A；將0.1mmol Na2WO4攪拌溶解在20mL水中得到透明澄清溶液B；將溶液B緩慢倒入到溶液A中，繼續攪拌10min，轉入聚四氟乙烯密閉反應釜中于180℃水熱反應3h，自然冷卻至室溫得到水凝膠，經透析處理后冷凍干燥得到塊狀鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑。經過自然太陽光照射4h，該鎢酸鉍/石墨烯復合可見光催化劑對羅丹明B染料廢水中羅丹明B的去除率為86.48%。然而該復合可見光催化劑在光催化降解過程中易受水流沖擊變碎，機械穩定性有待進一步提高。
實施例2
采用改進的Hummers’法以石墨粉為原料制備氧化石墨烯，再將氧化石墨烯分散在50mL醋酸水溶液中得到質量濃度為2mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后將0.1mmol Bi(NO3)3·2H2O攪拌溶解到上述氧化石墨烯分散液中得到溶液A；將0.1mmol Na2WO4攪拌溶解在20mL水中得到透明澄清溶液B；將溶液B緩慢倒入到溶液A中，繼續攪拌10min，轉入聚四氟乙烯密閉反應釜中于180℃水熱反應3h，自然冷卻至室溫得到水凝膠，經透析處理后冷凍干燥得到塊狀鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑。經過自然太陽光照射4h，該鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑對羅丹明B染料廢水中羅丹明B的去除率為97.02%。然而該復合可見光催化劑在光催化降解過程中受水流沖擊會略微變碎，機械穩定性有待進一步提高。
實施例3
采用改進的Hummers’法以石墨粉為原料制備氧化石墨烯，再將氧化石墨烯分散在50mL醋酸水溶液中得到質量濃度為3mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后將0.1mmol Bi(NO3)3·2H2O攪拌溶解到上述氧化石墨烯分散液中得到溶液A；將0.1mmol Na2WO4攪拌溶解在20mL水中得到透明澄清溶液B；將溶液B緩慢倒入到溶液A中，繼續攪拌10min，轉入聚四氟乙烯密閉反應釜中于180℃水熱反應3h，自然冷卻至室溫得到水凝膠，經透析處理后冷凍干燥得到塊狀鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑。經過自然太陽光照射4h，該鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑對羅丹明B染料廢水中羅丹明B的去除率為99.59%。該復合可見光催化劑在光催化降解過程中受水流沖擊不會有變化，機械穩定性較好，且可以通過擠壓方式排除間隙水重復循環使用。
圖1是本實施例制得的鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑的X射線衍射譜圖，由圖可知其特征衍射峰與斜方晶型鎢酸鉍的國際標準卡片庫（JCPDS 39-0256）相一致。
實施例4
采用改進的Hummers’法以石墨粉為原料制備氧化石墨烯，再將氧化石墨烯分散在50mL醋酸水溶液中得到質量濃度為4mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后將0.1mmol Bi(NO3)3·2H2O攪拌溶解到上述氧化石墨烯分散液中得到溶液A；將0.1mmol Na2WO4攪拌溶解在20mL水中得到透明澄清溶液B；將溶液B緩慢倒入到溶液A中，繼續攪拌10min，轉入聚四氟乙烯密閉反應釜中于180℃水熱反應3h，自然冷卻至室溫得到水凝膠，經透析處理后冷凍干燥得到塊狀鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑。經過自然太陽光照射4h，該鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑對羅丹明B染料廢水中羅丹明B的去除率為99.87%。該復合可見光催化劑在光催化降解過程中受水流沖擊不會有變化，機械穩定性較好，且可以通過擠壓方式排除間隙水重復循環使用。
實施例5
采用改進的Hummers’法以石墨粉為原料制備氧化石墨烯，再將氧化石墨烯分散在50mL醋酸水溶液中得到質量濃度為5mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后將0.1mmol Bi(NO3)3·2H2O攪拌溶解到上述氧化石墨烯分散液中得到溶液A；將0.1mmol Na2WO4攪拌溶解在20mL水中得到透明澄清溶液B；將溶液B緩慢倒入到溶液A中，繼續攪拌10min，轉入聚四氟乙烯密閉反應釜中于180℃水熱反應3h，自然冷卻至室溫得到水凝膠，經透析處理后冷凍干燥得到塊狀鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑。經過自然太陽光照射4h，該鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑對羅丹明B染料廢水中羅丹明B的去除率為86.15%。該復合可見光催化劑在光催化降解過程中受水流沖擊不會有變化，機械穩定性較好，且可以通過擠壓方式排除間隙水重復循環利用。
基于以上實施例，選取質量濃度為3mg/mL的氧化石墨烯水溶液制備的鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠太陽光催化劑進一步研究其穩定性，經過5次循環降解實驗，光催化活性無明顯降低，并且整體完整性良好。這表明制備的鎢酸鉍/石墨烯氣凝膠復合可見光催化劑具有較好的自然太陽光催化活性，且回收利用性能好，有望用于實際廢水的處理。
以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特征及優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明原理的范圍下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發明保護的范圍內。