本發明屬于工業催化劑領域，涉及一種負載型鉑催化劑的表面修飾方法；具體地，涉及一種通過修飾硅基惰性層來提高負載型鉑催化劑在高溫使用條件下穩定性的方法。
背景技術：
金屬鉑的表面易于與氫、氧、碳等元素形成較適中的作用力，因此其常常作為催化反應的活性金屬組分。鉑基催化劑在多相催化，尤其在石油化工工業催化過程中具有非常重要的地位。由于鉑是貴金屬，在多相催化領域，人們通常將鉑催化劑制備成負載型催化劑。在典型的負載型鉑催化劑上鉑主要以納米顆粒（常見低于10 nm）形式分散在載體表面上。從原理上看，若催化劑表面上鉑顆粒尺寸越小，則裸露鉑原子占比例就越大，催化劑的總體活性往往就越高。當催化劑用于高溫下反應時，如烷烴氧化脫氫，非氧化脫氫，重整等，往往發生燒結現象，即小尺寸的鉑顆粒會逐漸聚集成較大尺寸的鉑顆粒，使得得鉑顆粒的平均尺寸增加，導致催化劑活性降低。顯然，如果可以找到一種低成本的提高負載型金屬鉑催化劑抗高溫燒結的方法，那么該方法將對鉑催化劑催化活性的保持時間有明顯益處，從而有助于降低工藝操作和催化劑材料成本。
Vajda等人在文獻(“Subnanometre platinum clusters as highly active and selective catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane”, Natural Materials，2009, 8, 213)文獻報道了一種尺度為1nm甚至更小的氧化鋁負載鉑催化劑，并展示了其良好的丙烷氧化制備丙烯的性能。該文獻中使用原子層沉積的方法將鉑負載在陽極氧化的多孔性氧化鋁膜上。然而該制備方法非常昂貴(需要超高真空條件)，目前只在實驗室研究中使用；多孔性氧化鋁膜也并非工業催化劑中常用的氧化鋁載體類型；將鉑負載在氧化鋁上之后，未見后續對鉑組分進行抗團聚的后處理報道，其高溫穩定性從公開信息上看還不清楚。
Lu等人在文獻(“Coking- and Sintering-Resistant Palladium Catalysts Achieved Through Atomic Layer Deposition”, Science, 2012, 335, 1205)中報道了在負載型的鈀和鉑催化劑上，通過原子層沉積的方法在催化劑上部分覆蓋氧化鋁膜。他們詳細報道了后續覆蓋的氧化鋁膜對負載型鈀催化劑的催化性能、抗積碳和抗燒結能力有非常顯著的提高。他們沒有對該方法得到的鉑催化劑的情況進行詳細報道，因此相關性能尚不清楚。然而無論他們獲得的鉑催化劑具有什么樣的高溫效果，該方法所必須的昂貴真空設備和操作成本，這將限制其工業應用。
專利CN 103949243 A公開了一種負載型鉑催化劑的鉑顆粒穩定化處理方法，該方法以負載型鉑催化劑為原料，將載體上的鉑顆粒進行穩定化處理，使之轉化成為具有強的抗高溫燒結能力的負載型鉑催化劑。該方法在具有自身優點的同時，也具有一些缺陷，最重要的一點就是其使用了含硫化合物，如噻吩、硫醇，作為吸附物質保護金屬鉑表面。但是噻吩、硫醇等含硫化合物具有惡臭味道，同時具有較高毒性，屬于環境不友好物質。因此執行該發明的技術路線勢必帶來較大的環保與安全成本。
因此，無論從工業生產還是實驗室的使用實踐上看，目前還缺乏一種操作簡單、成本較低、的提高負載型金屬鉑催化劑抗高溫燒結的方法。
技術實現要素：
為了克服現有技術中所存在的不足，本發明針對負載型鉑催化劑，提供一種表面修飾方法。該修飾方法以引入硅基惰性修飾層為主要目標，提高催化劑上鉑組分在高溫下的抗聚集能力。達到上述目的同時，本發明的技術方案力求避免使用有毒物質與昂貴設備，以使得整個工藝方法為一個低成本、已操作、環境友好的方法。
為實現上述目的，本發明采用下述方案：
一種負載型鉑催化劑的表面修飾方法，以負載型鉑催化劑等物質為原料，對催化劑表面進行修飾，具體包含以下幾個步驟：
步驟一、原料準備；具體包含以下原料：
初始負載型鉑催化劑；
第一混合液；
第一酸性水溶液；
第一焙燒氣源；
第二焙燒氣源；
步驟二、第一次焙燒；
步驟三、第二次焙燒；
步驟四、第一混合液浸泡；
步驟五、第一酸性水溶液浸泡；
步驟六、多次循環操作；
步驟七、最后一次焙燒。
相對于現有技術，本發明的有益效果如下：
(1) 實施例和比較例結果表明，經過本發明所述負載型鉑催化劑修飾方法處理的負載型鉑催化劑，在高溫條件下長時間使用時，其鉑金屬組分的抗高溫聚集能力大大提高。好的抗高聚集能力將使得由執行本發明方案所得的產品具有良好的催化應用前景。
(2) 與原子層沉積處理方法相比，本發明的技術方案中只需要使用普通設備，而前者則需要昂貴的真空設備和其它操作成本。對于小規模生產來說，前者的設備成本在100萬元以上，而本發明的技術方案中的設備成本可以控制在1-2萬元以內。
(3) 本發明的各步驟操作比較簡單，適合于規模化生產和工業化應用。
(4) 本發明所涉及的各物質屬于環境友好物質，實施本發明的環保成本較低，同時操作安全，人員防護成本較低。
具體實施方式
一種負載型鉑催化劑的表面修飾方法，以負載型鉑催化劑等物質為原料，對催化劑表面進行修飾，具體包含以下幾個步驟：
步驟一、原料準備；具體包含以下原料：
初始負載型鉑催化劑，包含催化劑載體和載體上的活性金屬組分；其中催化劑載體為Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO、水滑石或無定形硅酸鋁中的一種或者多種的混合物；活性金屬組分為鉑；負載型鉑催化劑中鉑的負載量為0.5 ~15 wt%；負載型鉑催化劑的比表面積大于50 m2/g；負載型鉑催化劑為顆粒狀，顆粒大小范圍在10~200目以內；
第一混合液，其具體配制方法是將醇與正硅酸酯兩類物質混合，其中后者的質量是前者的0.3~15倍；其中正硅酸酯指的是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯三者中的一個，或者它們的任意比例混合物；其中醇指的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一個，或者它們的任意比例混合物；所制得的混合液稱為第一混合液；
第一酸性水溶液，要求該酸性水溶液的pH值在1.5~4.0之間；其酸性溶質可以是氯化氫、溴化氫、碘化氫、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、草酸、甲酸、酒石酸、馬來酸、水楊酸和檸檬酸中的一種或一種以上；
第一焙燒氣源，具體指的是壓縮空氣、氧氣、氮氣、氬氣、氦氣，或者上述這些氣體任意比例混合氣；
第二焙燒氣源，具體指的是氫氣含量>4%的氣體。
步驟二、第一次焙燒；具體方法如下：
將步驟一所述的負載型鉑催化劑暴露在空氣中，或者暴露在第一焙燒氣源所形成的氣氛下焙燒；焙燒時間為30 min ~ 24 h，焙燒溫度為 200 ~ 750 oC。
步驟三、第二次焙燒；具體方法如下：
將完成步驟二之后得到的負載型鉑催化劑暴露在第二焙燒氣源所形成的氣氛下焙燒；焙燒時間為30 min ~ 24 h，焙燒溫度為 200 ~ 650 oC。
步驟四、第一混合液浸泡；具體方法如下：
將完成步驟三之后得到的負載型鉑催化劑完全浸泡于第一混合液中；完全浸泡時間為20 min ~ 48 h；浸泡完成之后，將多余的第一混合液過濾掉，留下負載型鉑催化劑顆粒。
步驟五、第一酸性水溶液浸泡；具體方法如下：
將完成步驟四之后得到的負載型鉑催化劑完全浸泡于酸性水溶液中，浸泡時間為20 min ~ 48 h；浸泡完成之后，將酸性水溶液過濾掉，留下負載型鉑催化劑顆粒。
步驟六、多次循環操作；具體方法如下：
使用完成步驟五所得到的負載型鉑催化劑，替代步驟一“原料準備”中所述的“初始負載型鉑催化劑”原料，進行新一次循環操作；其中每“一次循環操作”指的是步驟一至步驟五所述的全部操作；循環操作執行的總次數為1~15次。
步驟七、最后一次焙燒；具體方法如下：
將經過步驟六處理所得到的負載型鉑催化劑暴露在空氣中，或者暴露在第一焙燒氣源所形成的氣氛下焙燒；焙燒時間為30 min ~ 24 h，焙燒溫度為 200 ~ 750 oC。
所制得的產品稱為“修飾后的負載型鉑催化劑”。
在步驟六中，任意一次新的循環操作中所涉及的液體組成、氣體組成、焙燒溫度、焙燒時間、浸泡時間等操作參數，可以與其前一次循環操作的參數相同，也可以不同；參數選擇落在上述步驟一至步驟五所描述的范圍內即可。
上述步驟一中所述的“比表面積”是催化劑以及界面化學領域的一個術語，指的是單位質量的催化劑所具有的微觀表面積。在本領域中，比表面積最常用的一個測定方法是Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法，通過測定低溫下N2在催化劑上的吸脫附曲線計算得到。本發明中所提的“比表面積”指的也是通過BET方法測定得到的數值。
上述步驟四與步驟五中的“完全浸泡”，指的是從計時開始到計時結束的所有時間內，固體顆粒始終浸沒于液體內。
實施例一、
一種負載型鉑催化劑的表面修飾方法，以負載型鉑催化劑等物質為原料，對催化劑表面進行修飾，具體包含以下幾個步驟：
步驟一、原料準備；具體包含以下原料：
初始負載型鉑催化劑，包含催化劑載體和載體上的活性金屬組分；其中催化劑載體為Al2O3；活性金屬組分為鉑；負載型鉑催化劑中鉑的負載量為2.6 wt%；負載型鉑催化劑的比表面積為225 m2/g；負載型鉑催化劑為顆粒狀，顆粒大小范圍為為20~40目；
第一混合液，其具體配制方法是將醇與正硅酸酯兩類物質混合，其中后者的質量是前者的4.5倍；其中正硅酸酯指的是正硅酸乙酯；其中醇指的是乙醇；
第一酸性水溶液，該酸性水溶液的pH值為2.5；其酸性溶質是醋酸；
第一焙燒氣源，具體指的是氧氣與氦氣混合氣，其中氧氣占的體積比例為4.9%；
第二焙燒氣源，具體指的是氫氣含量為5.0%的氣體，余氣為氦氣。
步驟二、第一次焙燒；具體方法如下：
將步驟一所述的負載型鉑催化劑暴露第一焙燒氣源所形成的氣氛下焙燒；焙燒時間為12 h，焙燒溫度為 600 oC。
步驟三、第二次焙燒；具體方法如下：
將完成步驟二之后得到的負載型鉑催化劑暴露在第二焙燒氣源所形成的氣氛下焙燒；焙燒時間為12 h，焙燒溫度為 400 oC。
步驟四、第一混合液浸泡；具體方法如下：
將完成步驟三之后得到的負載型鉑催化劑完全浸泡于第一混合液中；完全浸泡時間為24 h；浸泡完成之后，將多余的第一混合液過濾掉，留下負載型鉑催化劑顆粒。
步驟五、第一酸性水溶液浸泡；具體方法如下：
將完成步驟四之后得到的負載型鉑催化劑完全浸泡于酸性水溶液中，完全浸泡時間為24 h；浸泡完成之后，將酸性水溶液過濾掉，留下負載型鉑催化劑顆粒。
步驟六、多次循環操作；具體方法如下：
使用完成步驟五所得到的負載型鉑催化劑，替代步驟一“原料準備”中所述的“初始負載型鉑催化劑”原料，進行新一次循環操作；其中每“一次循環操作”指的是步驟一至步驟五所述的全部操作；循環操作執行的總次數為9次。
步驟七、最后一次焙燒；具體方法如下：
將經過步驟六處理所得到的負載型鉑催化劑暴露在第一焙燒氣源所形成的氣氛下焙燒；焙燒時間為12 h，焙燒溫度為 400 oC。
在步驟六中，任意一次新的循環操作中所涉及的液體組成、氣體組成、焙燒溫度、焙燒時間、浸泡時間等操作參數，與其前一次循環操作的參數相同。
所制得的產品稱為“修飾后的負載型鉑催化劑”。
實施例二、
本例為比較例，比較實施例一所得到產品——修飾后的負載型鉑催化劑(稱為C1)，與原料——初始負載型鉑催化劑(稱為C0)之間的焙燒行為區別，以證明本發明所具有的積極效果之一。
分別將C1與C0放在馬弗爐中，在600 oC下，空氣中，焙燒15 h。而后通過透射電子顯微鏡觀察焙燒前后兩種催化劑上鉑組分的微觀尺寸。結果發現，對于鉑組分的微觀聚集尺寸存在如下規律：
C0焙燒前，微觀尺寸在1-6 nm范圍內，其中最可幾的尺寸在3 nm附近；
C1焙燒前，微觀尺寸在1-7 nm范圍內，其中最可幾的尺寸在3 nm附近；
C0焙燒后，微觀尺寸在4-29 nm范圍內，其中最可幾的尺寸在13 nm附近；
C1焙燒后，微觀尺寸在2-10 nm范圍內，其中最可幾的尺寸仍在3-4 nm附近。
從上面的數據可以明顯看到，執行實施例一的修飾方法之后，負載型鉑催化劑在高溫條件下的抗聚集能力顯著增加。
實施例三、
其它同實施例一，區別在于：
步驟一“原料準備”中，初始負載型鉑催化劑，包含催化劑載體和載體上的活性金屬組分；其中催化劑載體為SiO2與Al2O3的混捏物，其中SiO2占總質量的65%；活性金屬組分為鉑；負載型鉑催化劑中鉑的負載量為3.87 wt%；負載型鉑催化劑的比表面積為305 m2/g；負載型鉑催化劑為顆粒狀，顆粒大小范圍為為20~40目；
所制得的產品稱為“修飾后的負載型鉑催化劑”。
比較例的執行方法同實施例二。比較結果發現：本實施例中，修飾后的負載型鉑催化劑的抗高溫聚集的效果與實施例一的產品相比非常接近。
實施例四、
其它同實施例一，區別在于：
步驟三、第二次焙燒；焙燒溫度為 550 oC。
步驟六、多次循環操作；循環操作執行的總次數為5次。
所制得的產品稱為“修飾后的負載型鉑催化劑”。
比較例的執行方法同實施例二。比較結果發現，對于鉑組分的微觀聚集尺寸存在如下規律：
C0焙燒前，微觀尺寸在1-6 nm范圍內，其中最可幾的尺寸在3 nm附近；
C1焙燒前，微觀尺寸在3-9 nm范圍內，其中最可幾的尺寸在5 nm附近；
C0焙燒后，微觀尺寸在4-29 nm范圍內，其中最可幾的尺寸在13 nm附近；
C1焙燒后，微觀尺寸在3-15 nm范圍內，其中最可幾的尺寸在6-7 nm附近。
從上面的數據可以明顯看到，執行本實施例的修飾方法之后，實施本發明的修飾方法之后，負載型鉑催化劑在高溫條件下的抗聚集能力也明顯增加，然而總體的抗聚集效果不如實施例一的效果。
實施例五、
其它同實施例一，區別在于：
步驟六、多次循環操作；循環操作執行的總次數為10次。
在步驟六中，對于第1-5次循環操作中，任意一次新的循環操作中所涉及的液體組成、氣體組成、焙燒溫度、焙燒時間、浸泡時間等操作參數，與其前一次循環操作的參數相同。
對于第6-10次循環，與第1-5次循環的操作參數區別在于：
步驟三的“第二次焙燒”，焙燒溫度為 550 oC。
所制得的產品稱為“修飾后的負載型鉑催化劑”。
比較例的執行方法同實施例二。比較結果發現，對于鉑組分的微觀聚集尺寸存在如下規律：
C0焙燒前，微觀尺寸在1-6 nm范圍內，其中最可幾的尺寸在3 nm附近；
C1焙燒前，微觀尺寸在3-9 nm范圍內，其中最可幾的尺寸在5 nm附近；
C0焙燒后，微觀尺寸在4-29 nm范圍內，其中最可幾的尺寸在13 nm附近；
C1焙燒后，微觀尺寸在3-13 nm范圍內，其中最可幾的尺寸在6 nm附近。
從上面的數據可以明顯看到，執行本實施例的修飾方法之后，實施本發明的修飾方法之后，負載型鉑催化劑在高溫條件下的抗聚集能力也明顯增加。總體的抗聚集效果不如實施例一，但比實施例四略好。