本發明屬于水處理技術領域，特別涉及一種基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預涂層的超濾膜制備方法及其應用方法。
背景技術：
近年來，以超濾為代表的膜分離技術在水處理中得到大規模推廣應用，并在以膜分離為基礎的新原理、新方法和新工藝的探索過程中得到高度關注。事實上，膜技術自上世紀60年代開始應用于水處理領域至今，已成為水處理領域中最具發展潛力的技術之一。
微濾、超濾作為以去除顆粒態污染物為目標的膜分離過程，如何在其基礎上提升對溶解態污染物去除性能，形成以膜分離為核心的組合工藝，這成為當前研究的重要方向之一。目前較為成熟的膜組合工藝包括：(1)常規膜組合工藝，即預先吸附工藝。膜處理系統前有混凝和沉淀單元。污染物首先與混凝劑混凝，經沉淀單元后進入膜處理系統；(2)直接過濾膜組合工藝，即短流程工藝。膜處理系統前無沉淀單元。污染物經混凝后直接進入膜處理系統；(3)一體式膜組合工藝。將吸附劑與膜組件置于同一反應器內，污染物不經混凝和沉淀單元直接進入膜處理系統。其中，吸附一體式膜組合工藝可有效保證污染物去除，并在此基礎上還可有效延緩避免超濾膜污染。此外，與其他膜組合工藝相比，該工藝占地面積小，具有重要的應用前景。但是，以吸附為基礎的膜組合工藝，主要關注污染物的轉移，而不具備污染物轉化和降解等凈化功能。若能引入強化污染物轉化的單元過程，就有可能進一步豐富工藝去除污染物效能。
納米零價鐵具有比表面積大、還原性強、環境友好等特點，但由于其易團聚、易氧化等缺點而限制其在水處理和環境治理中應用。在納米零價鐵制備與應用模式上取得突破，這是推進納米零價鐵在工程中應用的重要前提。當零價鐵與炭粉在一起時，將通過鐵粉與炭粉之間的原電池作用構成鐵-炭內電解體系，大量研究與工程應用證實該工藝具有很強的污染凈化功能。但是，鐵-炭在運行過程中可能發生板結鈍化，一般運行一兩個月之后處理效果大幅下降，難以保持凈化功能。如果能在具有巨大表面積的超濾膜表面形成鐵-炭原電池，則可能有效避免板結鈍化等問題。
納米零價鐵的制備方法包括物理法、化學法等，廣泛應用的化學法主要有化學還原法、熱解羰基鐵法、電化學法和微乳液法等。其中，采用微乳液法制備的納米零價鐵以其比表面積大、磁流變性良好、穩定性優異等特點而具有很好的工程化應用前景。將納米零價鐵與炭粉接枝負載在超濾膜表面，就有可能形成具備鐵炭內電解功能且不存在鈍化風險的超濾膜表面，大大豐富超濾膜組合工藝凈化性能并有效避免超濾膜污染。
本發明以上述技術思路為基礎，提出了一種以常用的超濾膜為基礎，將微乳改性納米零價鐵作為預涂層涂覆接枝在超濾膜表面從而制備獲得改性超濾膜，這一方面將利用超濾膜表面以充分發揮納米零價鐵的污染凈化功能，同時可有效避免零價鐵聚集、表面活性過強等而導致的凈化效率下降的問題，并達到有效延緩膜污染的目的。
技術實現要素：
本發明目的之一在于提供一種基于微乳改性納米零價鐵預涂層-炭材料的超濾膜制備方法。
本發明目的之二在于提供基于微乳改性納米零價鐵預涂層-炭材料的超濾膜在水處理中的應用方法。
本發明涉及的基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預涂層的超濾膜在制備過程中，將具有比表面積高、磁流變性好、穩定性強等優點的微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)與炭粉，利用氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)中氨基與3-羥基-L酪氨酸(L-DOPA)的共價結合作用將與MPEG-NH2結合的nano-ZVI和炭粉接枝在超濾膜表面。
本發明涉及的微乳改性納米零價鐵在制備過程中，通過在異戊醇中進行NaBH4與FeCl3的反應以有效控制其聚集過程，并利用乙醇與環己醚混合溶液進行表面清洗以實現其良好聚合穩定性與抗氧化性能。
本發明的技術方案如下：
本發明涉及的基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預涂層超濾膜的制備方法包括如下步驟：(1)制備微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)；(2)制備基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI與炭粉混合懸濁液；(3)在超濾膜表面涂覆3-羥基-L酪氨酸(L-DOPA)；(4)通過MPEG-NH2中氨基與L-DOPA的共價結合作用，將與MPEG-NH2結合的nano-ZVI和炭粉接枝在超濾膜表面。
所述的微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)的制備方法包括如下步驟：(1)分別配制濃度為1.6mol/L的NaBH4溶液和濃度為1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分攪拌條件下將FeCl3溶液加入到異戊醇中直至完全混合均勻；(3)在充分攪拌條件下緩慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量與FeCl3的摩爾比為1：1～4：1，繼續攪拌30min，采用磁分離方法獲得固體；(4)配制質量濃度為75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液與環己醚按照1：0.5的比例混合并充分攪拌均勻；(5)將固體用乙醇與環己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可獲得微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)。
所述的炭粉材料可以是活性炭、活性焦、石墨烯、C60、炭纖維中的一種或一種以上的混合物，炭粉粒徑范圍為100～300目。
所述的基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI與炭粉混合懸濁液的制備方法包括如下步驟：(1)配制濃度為8～10mol/L的三羥基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH將pH值調節至8.0～8.5；(2)在充分攪拌的條件下，將微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)投加到Tris溶液中，nano-ZVI濃度為5～50g/L；在充分攪拌的條件下，將炭粉投加到Tris溶液中，炭粉濃度為10～100g/L，且炭粉與nano-ZVI的質量比為2：1。
所述的在超濾膜表面涂覆3-羥基-L酪氨酸(L-DOPA)的方法包括如下步驟：(1)將超濾膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡時間為2～24h；(2)配制濃度為10mol/L的三羥基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH將pH值調節至9.0～9.5；(3)將3-羥基-L酪氨酸(L-DOPA)溶解于Tris溶液中，L-DOPA濃度為2.5～5.0mol/L；(4)在室溫和有氧條件下，將L-DOPA均勻涂覆于超濾膜表面。
所述的將與MPEG-NH2結合的nano-ZVI和炭粉接枝在超濾膜表面形成預涂層的方法，包括如下步驟：在50～70℃的電熱鼓風干燥箱中，將表面均勻涂覆了L-DOPA的超濾膜置于基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI與炭粉混合懸濁液中反應5～30min；取出并用純水清洗3次即可獲得基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預涂層超濾膜。
本發明還提供了基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預涂層超濾膜的應用方法，其特征是：水在抽吸泵的抽吸作用下由超濾膜外側流經基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預涂層超濾膜，進入中空內孔側后流出；所述的抽吸泵在所述的超濾膜組件上形成的抽吸負壓控制在10kPa～80kPa之間，超濾膜的膜通量為10～60L/(m2·h)。
本發明具有如下技術優勢：
1、微乳改性納米零價鐵表面能低，不易聚合，具有良好的聚合穩定性；具有抗氧化層，避免與溶解氧等氧化性物種反應，提高納米零價鐵利用效率；
2、微乳改性納米零價鐵與炭粉分散在超濾膜表面形成原電池，水流經鐵-炭層之后再經過超濾膜，可有效發揮其污染凈化功能并避免板結鈍化；
3、在商品化超濾膜基礎上對膜表面進行改性，超濾膜組件成熟穩定可靠，應用方法簡單；
4、本發明可應用于飲用水、工業廢水中鉻、砷、銻等重金屬以及硝基苯、有機鹵代物等有機污染物的去除以及地下水或場地污染修復。
具體實施方式
實施例1
制備微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)：(1)分別配制濃度為1.6mol/L的NaBH4溶液和濃度為1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分攪拌條件下將FeCl3溶液加入到異戊醇中直至完全混合均勻；(3)在充分攪拌條件下緩慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量與FeCl3的摩爾比為4：1，繼續攪拌30min，采用磁分離方法獲得固體；(4)配制質量濃度為75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液與環己醚按照1：0.5的比例混合并充分攪拌均勻；(5)將固體用乙醇與環己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可獲得微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)。
制備基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI與炭粉的混合懸濁液：(1)配制濃度為10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH將pH值調節至8.5；(2)在充分攪拌的條件下，將微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)固體投加到Tris溶液中，nano-ZVI濃度為50g/L；在充分攪拌的條件下，將炭粉投加到Tris溶液中，炭粉濃度為100g/L，炭粉與nano-ZVI的質量比為2：1。
將L-DOPA涂覆在超濾膜表面：(1)將超濾膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡時間為24h；(2)配制濃度為10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH將pH值調節至9.5；(3)將L-DOPA溶解于Tris溶液中，L-DOPA濃度為5.0mol/L；(4)在室溫和有氧條件下，將L-DOPA均勻涂覆于超濾膜表面。
將與MPEG-NH2結合的nano-ZVI和炭粉接枝在超濾膜表面：在70℃的電熱鼓風干燥箱中，將表面均勻涂覆了L-DOPA的超濾膜置于基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI與炭粉的混合懸濁液中反應30min；取出并用純水清洗3次。
基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預涂層超濾膜應用于飲用水除鉻：待處理水中含有0.05mg/L Cr(VI)，將基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預涂層超濾膜置于待處理水中；水在抽吸泵的抽吸作用下由超濾膜外側進入中空內孔側后流出；抽吸泵形成的抽吸負壓控制為10kPa，超濾膜的膜通量為60L/(m2·h)；出水中鉻濃度達到生活飲用水衛生標準。
實施例2
制備微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)：(1)分別配制濃度為1.6mol/L的NaBH4溶液和濃度為1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分攪拌條件下將FeCl3溶液加入到異戊醇中直至完全混合均勻；(3)在充分攪拌條件下緩慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量與FeCl3的摩爾比為1：1，繼續攪拌30min，采用磁分離方法獲得固體；(4)配制質量濃度為75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液與環己醚按照1：0.5的比例混合并充分攪拌均勻；(5)將固體用乙醇與環己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可獲得微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)。
制備基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI與炭粉的混合懸濁液：(1)配制濃度為8mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH將pH值調節至8.0；(2)在充分攪拌的條件下，將微乳改性納米零價鐵(nano-ZVI)固體投加到Tris溶液中，nano-ZVI濃度為5g/L；在充分攪拌的條件下，將炭粉投加到Tris溶液中，炭粉濃度為10g/L，炭粉與nano-ZVI的質量比為2：1。
將L-DOPA涂覆在超濾膜表面：(1)將超濾膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡時間為2h；(2)配制濃度為10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH將pH值調節至9.0；(3)將L-DOPA溶解于Tris溶液中，L-DOPA濃度為2.5mol/L；(4)在室溫和有氧條件下，將L-DOPA均勻涂覆于超濾膜表面。
將與MPEG-NH2結合的nano-ZVI與炭粉接枝在超濾膜表面：在50℃的電熱鼓風干燥箱中，將表面均勻涂覆了L-DOPA的超濾膜置于基于氨基聚乙二醇單甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI和炭粉的混合懸濁液中反應5min；取出并用純水清洗3次。
基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預涂層超濾膜應用于工業廢水除砷：待處理水中含有1mg/L砷，將基于微乳改性納米零價鐵-炭材料預涂層超濾膜置于待處理水中；水在抽吸泵的抽吸作用下由超濾膜外側進入中空內孔側后流出；抽吸泵形成的抽吸負壓控制為80kPa，超濾膜的膜通量為10L/(m2·h)；出水中砷濃度達到工業廢水排放標準。