本發明涉及SCR煙氣脫硝催化劑制備技術領域，具體涉及一種CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑及其制備方法與應用。
背景技術：
氮氧化物(NOx)是大氣污染物之一，會造成酸雨、光化學煙霧、臭氧層空洞以及細顆粒物污染等一系列環境問題，對人體健康和生態環境產生極大危害，有效控制和減少氮氧化物的排放是改善大氣環境質量的迫切需要。氨選擇性催化還原(NH3-SCR)技術是目前應用最廣泛、技術最成熟的治理固定源NOx的方法。目前商用釩鈦催化劑(V2O5/TiO2)是它的核心催化劑，該催化劑的最佳活性溫度較高(300–400℃)，而且脫硝系統通常布設于脫硫除塵裝置之前，因此對催化劑抗粉塵、抗中毒性能要求較高；若脫硝系統安裝在脫硫除塵裝置之后，煙氣溫度較低不滿足催化劑的最佳活性溫度，需重新加熱煙氣，必將增加能耗。因此，開發低溫、高效的NH3-SCR催化劑對解決這一問題具有非常重要的意義。
納米微粒的表面修飾己形成了一個研究領域，并把納米材料研究推向了一個新的階段。對納米微粒表面修飾領域研究的意義在于可以有更多的對納米微粒表面進行改性，既可深入認識納米微粒的基本物理化學效應，又可擴大納米微粒的應用范圍。
在NOx低溫選擇性催化氧化應用中，錳基催化劑具有較高的低溫催化活性。因此，本研究選用四水醋酸錳作為成核的前驅物質，以NH4.OH為沉淀劑通過沉淀法制備了MnOx納米顆粒。而與錳的氧化物和氧化鈰相比，錳鈰結合氧化物具有更高的催化活性，其催化活性的提高主要歸因于錳鈰氧化物之間的協同作用兩者仍表現出明顯的電子相互作用，并產生較高含量的高價錳Mn4+和氧空位。核殼結構的CeO2@MnOx不僅有利于催化劑在NOx低溫NH3-SCR反應活性溫度的降低，也可以一定程度上保護MnOx核心的活性位點，提高抗硫抗水能力。
技術實現要素：
為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑及其制備方法與應用。
本發明通過以下技術方案實現。
本發明以沉淀法制備的MnOx納米顆粒為內核，通過原位液相沉積法將CeO2包裹在到MnOx外層，再經過焙燒制備出核殼結構的CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑；所述CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑中，MnOx與CeO2的質量比為1：0.4-1.2。
所述的一種CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)MnOx納米顆粒的制備：將PEG6000溶液和氨水依次滴加到無機錳源溶液中，攪拌下進行反應，反應產物經洗滌、干燥，得到固體粉末；
(2)將固體粉末進行焙燒，冷卻至室溫，得到MnOx納米顆粒；
(3)CeO2@MnOx的制備：將MnOx納米顆粒加入到無水乙醇中，超聲并攪拌分散均勻后，依次加入六亞甲基四胺溶液和六水合硝酸鈰溶液，水浴加熱攪拌下進行反應，反應產物經洗滌、干燥后，焙燒，冷卻至室溫，得到所述CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑。
進一步地，步驟(1)中，所述PEG6000溶液的濃度為0.20g/L～0.76g/L。
進一步地，步驟(1)中，所述氨水中NH4.OH的濃度為0.8wt％～8.3wt％。
進一步地，步驟(1)中，所述無機錳源為四水醋酸錳，無機錳源溶液中錳離子的濃度為0.08mol/L～0.33mol/L。
進一步地，步驟(1)中，所述無機錳源溶液、PEG6000溶液與氨水的質量比為2.74～5.49:1～2：2.03～4.16。
進一步地，步驟(1)中，所述反應的時間為1.5-2h。
進一步地，步驟(1)中，所述干燥為60℃下干燥8～12h。
進一步地，步驟(2)中，所述焙燒是在空氣氣氛中，以0.5～1.5℃·min-1的升溫速率升溫至400～600℃焙燒2～4h。
進一步地，步驟(3)中，所述六亞甲基四胺溶液的濃度為0.06～0.18g/mL。
進一步地，步驟(3)中，所述六水合硝酸鈰溶液的濃度為0.038～0.172g/mL。
進一步地，步驟(3)中，所述六亞甲基四胺溶液的添加量按六亞甲基四胺與六水合硝酸鈰的質量比為0.55～4.83的量添加。
進一步地，步驟(3)中，所述水浴加熱的溫度為70～80℃。
進一步地，步驟(3)中，所述反應的時間為2～3h。
進一步地，步驟(3)中，所述干燥是在70～80℃下干燥8～12h。
進一步地，步驟(3)中，所述焙燒為在空氣氣氛中，以0.5～1.5℃·min-1的升溫速率升溫至400～600℃焙燒2～4h。
所述的一種CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑應用于低溫SCR煙氣脫硝系統中。
本發明是以沉淀法制備的粒徑較小、分布均勻以及相對分散的MnOx納米顆粒為核心，采用原位液相沉積法將CeO2均勻包裹在MnOx納米顆粒表面，經焙燒形成核殼型結構的CeO2@MnOx催化劑。均勻包裹的結合方式相比一般混合物，提高了CeO2晶體和MnOx晶體的接觸面積和和協同效應，同時增加了催化劑的比表面積以及酸性，同時為MnOx的表面活性提供保護作用，提高抗毒能力，使得催化劑在低溫階段尤其200℃以下表現出優異的NH3-SCR性能。
與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：
(1)本發明采用PEG6000為表面活性劑制備MnOx納米顆粒內核，使MnOx納米顆粒內核擁有優異的低溫催化性能、較小且均勻的顆粒粒徑、較大的比表面積和晶面暴露以及納米結構效應，有利于NH3的吸附和催化氧化。
(2)本發明制備方法所用的原材料來源豐富，成本合理，對環境友好，不會造成二次污染。
(2)本發明采用原位液相沉積法將CeO2均勻包裹在MnOx納米顆粒表面，并緊密結合，制備出含高價錳氧化物晶體和鈰氧化物晶體結合的催化劑，具有高的比表面積，充分發揮錳氧化物和鈰氧化物的優勢，獲得優良的低溫SCR性能。
(3)本發明的活性組分MnOx與修飾殼CeO2之間的相互作用以及殼對核結構的保護作用，進一步提高了活性組分MnOx的低溫NH3-SCR性能，并且在110～200℃展現出優異的NOx催化還原的活性。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明做進一步說明，但本發明的實施方式不限于此，如有未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。
實施例1
(1)溶液的配置：稱取無機錳源2.45g(四水醋酸錳，純度大于99％)充分溶解于去80mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液A；稱取0.0125g PEG6000(純度大于99％)溶解于30mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液B；稱取3mL NH4.OH(純度大于99％)溶解于60mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液C；
(2)MnOx的形成：將溶液B和溶液C依次滴加入到步驟(1)所得溶液A中，并充分攪拌反應1.5h，反應產物經洗滌，60℃干燥12h后得到固體粉末；
(3)MnOx的焙燒：將步驟(2)獲得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以0.5℃·min-1升至400℃焙燒4h，冷卻到室溫，得MnOx納米顆粒；
(4)CeO2@MnOx的制備：稱取1.140g MnOx納米顆粒加入到60mL無水乙醇中，經60min超聲及強制攪拌分散后，依次加入1.856g沉淀劑六亞甲基四胺(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六亞甲基四胺溶液和1.151g六水合硝酸鈰(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六水合硝酸鈰溶液，在水浴加熱至75℃條件下充分攪拌反應2h，反應產物經洗滌，70℃干燥12h后得到固體粉末；
(5)焙燒：將步驟(4)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以0.5℃·min-1升至500℃焙燒3h，冷卻到室溫，得CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑。
得到的CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑中，CeO2和MnOx的質量比為0.4:1。
實施例2
(1)溶液的配置：稱取無機錳源2.45g(四水醋酸錳，純度大于99％)充分溶解于去80mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液A；稱取0.0125g PEG6000(純度大于99％)溶解于30mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液B；稱取5mL NH4.OH(純度大于99％)溶解于60mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液C；
(2)MnOx的形成：將溶液B和溶液C依次滴加入到步驟(1)所得溶液A中，并充分攪拌反應2h，反應產物經洗滌，60℃干燥12h后得到固體粉末；
(3)MnOx的焙燒：將步驟(2)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min-1升至500℃焙燒3h，冷卻到室溫，得MnOx納米顆粒；
(4)CeO2@MnOx的制備：稱取1.140g MnOx納米顆粒加入到60mL無水乙醇中，經60min超聲及強制攪拌分散后，依次加入2.780g沉淀劑六亞甲基四胺(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六亞甲基四胺溶液和1.720g六水合硝酸鈰(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六水合硝酸鈰溶液，在水浴加熱至75℃條件下充分攪拌反應2h，反應產物經洗滌，70℃干燥12h后得到固體粉末；
(5)焙燒：將步驟(4)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min-1升至500℃焙燒2h，冷卻到室溫，得CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑。
得到的CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑中，CeO2和MnOx的質量比為0.6:1。
實施例3
(1)溶液的配置：稱取無機錳源2.45g(四水醋酸錳，純度大于99％)充分溶解于去80mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液A；稱取0.0125g PEG6000(純度大于99％)溶解于30mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液B；稱取5mL NH4.OH(純度大于99％)溶解于60mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液C；
(2)MnOx的形成：將溶液B和溶液C依次滴加入到步驟(1)所得溶液A中，并充分攪拌反應1.8h，反應產物經洗滌，60℃干燥10h后得到固體粉末；
(3)MnOx的焙燒：將步驟(2)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min-1升至500℃焙燒2h，冷卻到室溫，得MnOx納米顆粒；
(4)CeO2@MnOx的制備：稱取1.140g MnOx納米顆粒加入到60mL無水乙醇中，經60min超聲及強制攪拌分散后，依次加入3.711g沉淀劑六亞甲基四胺(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六亞甲基四胺溶液和2.300g六水合硝酸鈰(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六水合硝酸鈰溶液，在水浴加熱至80℃條件下充分攪拌反應2h，反應產物經洗滌，75℃干燥后10h后到固體粉末；
(5)焙燒：將步驟(4)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1.5℃·min-1升至400℃焙燒3h，冷卻到室溫，得CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑。
得到的CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑中，CeO2和MnOx的質量比為0.8:1。
實施例4
(1)溶液的配置：稱取無機錳源2.45g(四水醋酸錳，純度大于99％)充分溶解于去80mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液A；稱取0.0125g PEG6000(純度大于99％)溶解于30mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液B；稱取5mL NH4.OH(純度大于99％)溶解于60mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液C；
(2)MnOx的形成：將溶液B和溶液C依次滴加入到步驟(1)所得溶液A中，并充分攪拌反應2h，反應產物經洗滌，60℃干燥8h后得到固體粉末；
(3)MnOx的焙燒：將步驟(2)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1.5℃·min-1升至500℃焙燒2h，冷卻到室溫，得MnOx納米顆粒；
(4)CeO2@MnOx的制備：稱取1.140g MnOx納米顆粒加入到60mL無水乙醇中，經60min超聲及強制攪拌分散后，依次加入4.639g沉淀劑六亞甲基四胺(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六亞甲基四胺溶液和2.876g六水合硝酸鈰(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六水合硝酸鈰溶液，在水浴加熱至75℃條件下充分攪拌反應2.5h，反應產物經洗滌，80℃干燥10h后得到固體粉末；
(5)焙燒：將步驟(4)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min-1升至500℃焙燒4h，冷卻到室溫，得CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑。
得到的CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑中，CeO2和MnOx的質量比為1:1。
實施例5
(1)溶液的配置：稱取無機錳源2.45g(四水醋酸錳，純度大于99％)充分溶解于去80mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液A；稱取0.0125g PEG6000(純度大于99％)溶解于30mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液B；稱取5mL NH4.OH(純度大于99％)溶解于60mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液C；
(2)MnOx的形成：將溶液B和溶液C依次滴加入到步驟(1)所得溶液A中，并充分攪拌反應1.5h，反應產物經洗滌，60℃干燥12h后得到固體粉末；
(3)MnOx的焙燒：將步驟(2)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min-1升至600℃焙燒2h，冷卻到室溫，得MnOx納米顆粒；
(4)CeO2@MnOx的制備：稱取1.140g MnOx納米顆粒加入到60mL無水乙醇中，經60min超聲及強制攪拌分散后，依次加入5.567g沉淀劑六亞甲基四胺(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六亞甲基四胺溶液和3.452g六水合硝酸鈰(純度大于99％)溶于20mL去離子水得到的六水合硝酸鈰溶液，在水浴加熱至70℃條件下充分攪拌3h，經洗滌，80℃干燥8h后得到固體粉末；
(5)焙燒：將步驟(4)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min-1升至600℃焙燒2h，冷卻到室溫，得CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑。
得到的CeO2@MnOx低溫SCR煙氣脫硝催化劑中，CeO2和MnOx的質量比為1.2:1。
對比例1
(1)溶液的配置：稱取無機錳源2.45g(四水醋酸錳，純度大于99％)充分溶解于去80mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液A；稱取0.0125g PEG6000(純度大于99％)溶解于30mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液B；稱取5mL NH4.OH(純度大于99％)溶解于60mL去離子水中，并充分攪拌10min，得溶液C；
(2)MnOx的形成：將溶液B和溶液C依次滴加入到步驟(1)所得溶液A中，并充分攪拌反應2h，反應產物經洗滌，60℃干燥12h后得到固體粉末；
(3)MnOx的焙燒：將步驟(2)所得的粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中以1℃·min-1升至500℃焙燒2h，冷卻到室溫，得MnOx納米顆粒；
采用實驗室模擬煙氣條件將實施例和對比例制備的催化劑置于石英管固定床反應器中進行活性評價，以NH3為還原氣，測試條件為：NO和O2的體積分數分別為0.1％和5％，氨氮摩爾比為1:1，Ar為平衡氣，空速為40000h-1。氣體分析采用美國Thermo Fisher Scientific 42i-HL型高濃度(NO-NO2-NOx)分析儀，實施例和對比例制備的催化劑的脫硝活性結果如表1所示。
表1實施例和對比例制備的催化劑的脫硝活性
由表1可見，實施例1～5所制備的催化劑均取得了較好的低溫SCR活性，其中實施例2制備的CeO2@MnOx催化劑，即MnOx與CeO2的質量分數比為1：0.6時，低溫SCR活性最優，140℃時即可達到超過95％的轉化率，160℃時接近100％；對比例1是未加入包裹鈰殼的MnOx納米顆粒的SCR活性結果，發現雖然沒有修飾殼組分存在，但是在180-240℃NOx仍有較高的轉化率，說明MnOx納米顆粒本身具有較好的催化性能；但是包裹CeO2殼后，催化活性在溫度60-140℃具有較高提升。
本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。