一種氧化石墨烯/磷酰胺復合材料及其制備方法與流程

本發明涉及材料領域，尤其是鈾酰離子吸附材料領域，具體為一種氧化石墨烯/磷酰胺復合材料及其制備方法。本發明能夠有效解決現有氧化石墨烯對鈾酰吸附量不足及難以與水相分離的問題，具有較高的應用價值和較好的應用前景。

背景技術：

石墨烯(graphene)是一種僅具有單原子層厚度的二維晶體，也是納米碳材家族中的新成員，由碳六元環在平面空間上無限重復而得。其獨特的結構賦予了石墨烯許多優異的性能，如良好的電學性能、熱學性能、機械性能等。通過化學氧化還原法制備的石墨烯類材料，如氧化石墨烯(graphene oxide，簡稱GO)、還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，簡稱RGO)，可以以低廉的成本宏量制備，易于化學修飾賦予其新的性質與功能，成為了最具工業化前景的石墨烯類材料。其中，氧化石墨烯，可以看作在石墨烯的二維平面上修飾了大量的羧基、羥基、環氧等含氧官能團的二維高分子。盡管由于二維共軛區域被破壞，氧化石墨烯不再導電，但是其巨大的比表面積和豐富的含氧官能團使得它成為了一種優秀的吸附材料，在吸附去除水中重金屬離子等領域具有極大的潛力。

氧化石墨烯能同很多金屬離子或有機基團進行絡合，形成穩定的配位結構，因此，常被用于金屬或有機廢水的凈化。然而，氧化石墨烯對鈾的吸附容量不足，且由于氧化石墨烯具有極佳的親水性，導致其與水相難以分離。

因此，迫切需要尋找一種方法或產品，既提高對鈾的吸附容量，又改善分離效果。

技術實現要素：

本發明的發明目的在于：針對氧化石墨烯對鈾的吸附容量不足，且由于氧化石墨烯具有極佳的親水性，導致其與水相難以分離的問題，提供一種氧化石墨烯/磷酰胺復合材料及其制備方法。本發明能有效解決目前氧化石墨烯對鈾酰吸附量不足，以及吸附材料難以與水分離的問題，對于金屬或有機廢水的凈化具有重要的實用價值。同時，本發明的制備方法操作簡單，生產成本低，產率高，能夠滿足工業化大規模生產和應用的需求，具有較好的應用前景和市場價值，值得大規模推廣應用。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種氧化石墨烯/磷酰胺復合材料，包括如下質量百分比的組分：

氧化石墨烯 85％～95％，

磷酰胺基團 5％～15％；

所述氧化石墨烯與磷酰胺基團通過共價鍵作用相連；

所述磷酰胺分布于氧化石墨烯表面，邊緣處有團聚現象、內部較為均勻。

所述氧化石墨烯粒子為片層結構，其尺寸在百納米量級。

所述氧化石墨烯粒子易團聚。

所述磷酰胺基團通過化學法接枝于氧化石墨烯表面。

前述氧化石墨烯/磷酰胺復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)合成氧化石墨烯

將石墨粉加入到含有濃硫酸的反應器中，攪拌20～60min后，再將反應器置于冰水浴中，然后將KMnO₄緩慢加入反應器內的溶液中，得到第一溶液，并將第一溶液在33～36℃下攪拌1.5～2.5h，得到第二溶液，向第二溶液中加入超純水，并升溫至88～92℃，再向其中緩慢加入H₂O₂溶液，得到反應液，將反應液過濾，得到棕黃色初過濾體，將棕黃色初過濾體用稀鹽酸、超純水洗滌，并經透析去除可溶性雜質，得到黑色二次過濾體；將黑色二次過濾體高速離心后，在55～65℃下真空干燥1.5～2.5h，即得氧化石墨烯；

(2)合成磷酰胺基硅烷偶聯劑

以氯磷酸二乙酯為磷源，3-氨丙基三甲氧基硅烷為偶聯劑，三乙胺為催化劑，所述氯磷酸二乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺的摩爾比為1:0.8～1.2:0.8～1.2,；將3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺溶于有機溶劑中，得到第三溶液，將第三溶液在氮氣保護、0～5℃下，向第三溶液中加入含氯磷酸二乙酯的有機溶劑，在加入的同時進行強力攪拌，添加完畢后，將反應物升溫至室溫，繼續反應6～15h，得反應產物，將反應產物進行抽濾，去除白色的TEA·HCl固體，將抽濾后的濾液在52～68℃下進行旋轉蒸發，得到淺黃色液體，即為磷酰胺基硅烷偶聯劑；

(3)合成氧化石墨烯/磷酰胺復合材料

將步驟(1)制備的氧化石墨烯粉末分散于干燥的乙醇中，超聲20～45min，得到第四溶液；再在惰性氣體保護、室溫下，將步驟(2)制備的淺黃色液體加入到第四溶液中，在添加的同時進行強力攪拌，添加完成后繼續攪拌2.5～4h，得到第五溶液，再將第五溶液加熱回流4～6h，將回流加熱后的反應產物用微孔濾膜進行過濾后，再將過濾物在45～55℃下干燥，得到黑色粉末，即為產品；

所述步驟1中，以1g石墨粉計，加入濃硫酸的體積為21～25mL，加入KMnO₄的質量為2～3.5g，加入的超純水的體積為40～65mL。

所述步驟2中，有機溶劑為甲苯。

所述氯磷酸二乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺的摩爾比為1:0.9:0.85；將第三溶液在氮氣保護、冰水浴條件下，向第三溶液中加入含氯磷酸二乙酯的有機溶劑，在加入的同時進行強力攪拌，添加完畢后，將反應物升溫至室溫，繼續反應10h，得反應產物，將反應產物進行抽濾，去除白色的TEA·HCl固體，將抽濾后的濾液在60℃下進行旋轉蒸發，得到淺黃色液體。

所述步驟(3)中，將步驟(1)制備的氧化石墨烯粉末分散于干燥的乙醇中，超聲30min，得到第四溶液；再在惰性氣體保護、室溫下，將步驟(2)制備的淺黃色液體加入到第四溶液中，在添加的同時進行強力攪拌，添加完成后繼續攪拌3h，得到第五溶液，再將第五溶液加熱回流5h，將回流加熱后的反應產物用微孔濾膜進行過濾后，再將過濾物在50℃下干燥，得到黑色粉末，即為產品。

針對前述問題，本發明提供一種氧化石墨烯/磷酰胺復合材料及其制備方法。磷氧基與鈾酰之間具有強烈的相互作用，這在傳統的PUREX流程中已有體現。磷酰胺(phosphoramide，簡稱PA)中N原子的給電子能力使磷氧基中氧原子的電子云分布更為密集、路易斯堿性增強，更容易與鈾酰發生作用。本申請中同時采用了氧化石墨烯和磷酰胺二者的優勢，將二者通過化學法結合起來。

該氧化石墨烯/磷酰胺復合材料包括如下質量百分比的組分：氧化石墨烯85％～95％，磷酰胺基團5％～15％；作為優選，氧化石墨烯90％，磷酰胺基團10％。該復合材料中，磷酰胺硅烷偶聯劑通過化學鍵與氧化石墨烯相連，磷酰胺硅烷偶聯劑之間容易縮合而形成團聚體，在靠近邊緣處有略多的分布。

進一步，本發明提供前述復合材料的制備方法，其包括如下步驟。

首先，合成氧化石墨烯。在一個具體實例中，將1g石墨粉加入到含有23mL濃硫酸的250mL圓底燒瓶中，攪拌30min后置于冰水浴中；再將3g KMnO4緩慢加入溶液當中，并在35℃下繼續攪拌2h；隨后，將50mL超純水加入到體系當中并升溫至90℃，再向體系中加入140mL超純水和2.5mL H₂O₂得到反應液；將反應液過濾，得到黑色固體，分別用稀鹽酸和超純水洗滌，得到棕黃色初過濾體，并將初過濾體裝在透析袋中并多次用超純水進行透析，除去其中可溶性的雜質；最后，10000rpm高速離心2h，60℃下真空干燥2h，得到黑色粉末固體，記得到本發明的氧化石墨烯粉末。

其次，合成磷酰胺基硅烷偶聯劑。采用氯磷酸二乙酯(簡稱DECP)作為磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(簡稱APTMS)作為偶聯劑、三乙胺(簡稱TEA)作為催化劑；本實例中，選用干燥的甲苯作為溶劑。先將0.1mol APTMS、0.1mol TEA溶于200mL干燥的甲苯中，在0～5℃冰水浴中向上述溶液中，逐滴加入含有0.1mol DECP的100mL干燥甲苯溶液，并在氮氣的保護下強力攪拌；滴加完畢后，升溫至室溫，繼續反應10h；抽濾去除白色的TEA·HCl固體，在60℃下旋轉蒸發溶液部分，得到淺黃色液體，即為磷酰胺基硅烷偶聯劑(APTMS-DEPA)。

最后，制備復合材料。將制備的干燥氧化石墨烯粉末分散于干燥的乙醇中，超聲30min，得到第四溶液；在氮氣保護下、室溫下，將APTMS-DEPA的乙醇溶液逐滴加入第四溶液中，強力攪拌，滴加完畢后繼續攪拌3h；加熱回流，反應5h，反應完畢；將回流后的反應產物用0.1μm微孔濾膜進行過濾，再經50℃干燥處理后，得到的黑色粉末即為產品，記為GO-DEPA。

本發明中，制備的氧化石墨烯粒子呈圓柱狀，截面直徑500nm左右，長度1～2μm，水溶液中流體力學半徑約為3.6μm左右。

通常看到的鈾酰的含磷配體中一般為P直接連接C(如TRPO)或O(如TBP)，本發明中采用磷酰胺(P鏈接N原子)材料作為吸附位點，相比于前兩者而言，其優勢在于N與P＝O之間的p-π共軛作用使得P＝O的路易斯堿性提高，從而更容易與鈾酰這個硬路易斯酸結合。本發明中，通過對反應條件的控制，使得磷酰胺基團通過化學鍵與氧化石墨烯相連，穩定的接枝在氧化石墨烯的表面。

實驗結果表明，本發明的復合材料既擁有氧化石墨烯巨大的比表面積，又擁有磷酰胺與鈾酰的親和力，具有優異的鈾酰離子吸附性能；同時，本發明的復合材料較單純的氧化石墨烯更加便于分離，相比現有技術具有顯著的進步和潛在的應用價值。本發明的方法操作簡單，生產成本低，產率高，能夠滿足工業化大規模應用的需求，具有較好的應用前景，值得大規模推廣應用。

附圖說明

本發明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：

圖1為實施例1中改性后的樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖一。

圖2為實施例1中改性后的樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖二。

圖3為實施例1中改性后的樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖三。

圖4為圖3中1的局部放大圖。

圖5為改性前后的樣品的X射線熒光數據圖。

圖6為樣品的動態光散射數據圖。

圖7為改性前后的樣品在25℃下的吸附等溫線。

圖8為樣品在改性前后的沉降速率對比。

具體實施方式

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。

實施例1

1、樣品制備

(1)氧化石墨烯的合成

將1g石墨粉加入到含有23mL濃硫酸的250mL圓底燒瓶中，攪拌30min后，置于冰水浴中，再將3g KMnO₄緩慢加入溶液當中，并在35℃下繼續攪拌2h，得到第一溶液。隨后，將50mL超純水加入到第一溶液當中，并升溫至90℃，再向體系中加入140mL超純水和2.5mL H₂O₂(即加入低濃度的雙氧水溶液)，得到反應液。將反應液過濾，得到黑色固體，將黑色固體分別用稀鹽酸和超純水洗滌，得到棕黃色初過濾體。將初過濾體裝在透析袋中，并多次用超純水進行透析，除去其中可溶性的雜質；最后，10000rpm高速離心2h，60℃下真空干燥2h，得到黑色粉末固體。

(2)磷酰胺基硅烷偶聯劑的合成

采用氯磷酸二乙酯(DECP)作為磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作為偶聯劑、三乙胺(TEA)作為催化劑；本實施例中，采用干燥的甲苯作為溶劑。將0.1mol APTMS、0.1mol TEA溶于200mL干燥的甲苯中，在0～5℃冰水浴條件下，向該溶液中逐滴加入含有0.1mol DECP的100mL干燥甲苯溶液，并在氮氣的保護下，強力攪拌。滴加完畢后，升溫至室溫，繼續反應10h，得到第二溶液。將第二溶液抽濾，去除白色的TEA·HCl固體，再在60℃下，旋轉蒸發溶液部分，得到淺黃色液體，即為磷酰胺基硅烷偶聯劑(APTMS-DEPA)。

(3)氧化石墨烯/磷酰胺復合材料的合成

將前述步驟制備的干燥氧化石墨烯粉末分散于干燥的乙醇中，超聲30min，得到第三溶液；在氮氣保護、室溫下，將APTMS-DEPA的乙醇溶液逐滴加入第三溶液中，并強力攪拌，滴加完畢后，繼續攪拌3h，得到第四溶液；將第四溶液加熱回流反應5h，至反應完畢。將回流加熱后的反應產物用0.1μm微孔濾膜進行過濾，并經50℃干燥處理后，得到的黑色粉末即為產品，記為GO-DEPA。

2、對本實施例制備的樣品進行分析

(1)成分分析

采用氫氟酸/雙氧水混合溶液法將復合材料上的有機基團溶解，然后用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)測定其中的磷元素含量，再折合成整個基團的接枝率。經測定，本實施產品的磷酰胺接枝率為10％左右。

(2)透射電鏡(TEM)分析

在碳膜上滴加少量GO-DEPA的乙醇溶液，充分揮發后采用高分辨模式分析形貌(如圖1至圖4所示)，發現GO-DEPA為片層結構(即圖1)，有明顯的聚集行為(圖2)；結合形貌和Si元素面掃描(mapping)發現磷酰胺硅烷偶聯劑在氧化石墨烯表面的邊緣處容易形成聚集體、而在內部分布較為均勻(圖3、圖4)。

(3)X射線熒光(XRF)分析

通過X射線熒光光譜儀對制備的GO-DEPA樣品進行掃描，得到強度較高的Si的譜峰，該峰位于2Theta＝109.1°的位置。該峰的存在說明DEPA基團成功的修飾在了GO的表面。

(4)動態光散射(DLS)分析

在超聲30min后通過動態光散射方法測量水合半徑，結果顯示，GO-DEPA的尺寸分布較廣，從300nm到500nm均有分布。

(5)吸附等溫線

圖7給出了氧化石墨烯(GO)與本發明的復合材料(GO-DEPA)在25℃下對鈾的等溫吸附曲線圖。結果顯示，接枝后材料對鈾的吸附量大幅度提高(由～200mg/g上升至～250mg/g)，吸附能力得到顯著提高。

(6)沉降速率

分別將等量GO和GO-DEPA分散于兩試管中，試管豎直靜置、自然沉降，每隔一段時間拍一次照，對比二者的沉降速率。120min內，GO-DEPA完全沉淀；GO仍在水中均勻分散，無沉淀現象(甚至30天后仍然分散較好)。實驗結果表明，本發明的復合材料能夠與水較好的分離，具有較好的效果。

(7)ICP-AES

采用ICP-AES(即電感耦合等離子體原子發射光譜法)進行測定，結果表明：本實施例得到的樣品的接枝率為10％。

實施例2

(1)氧化石墨烯的合成

將1g石墨粉加入到含有24mL濃硫酸的250mL圓底燒瓶中，攪拌28min后，置于冰水浴中，再將3g KMnO₄緩慢加入溶液當中，并在35℃下繼續攪拌1.8h，得到第一溶液。隨后，將55mL超純水加入到第一溶液當中，并升溫至90℃，再向體系中加入145mL超純水和2.5mL H₂O₂(即加入低濃度的雙氧水溶液)，得到反應液。將反應液過濾，得到黑色固體，將黑色固體分別用稀鹽酸和超純水洗滌，得到棕黃色初過濾體。將初過濾體裝在透析袋中，并多次用超純水進行透析，除去其中可溶性的雜質；最后，10000rpm高速離心2h，60℃下真空干燥2h，得到黑色粉末固體。

(2)磷酰胺基硅烷偶聯劑的合成

采用氯磷酸二乙酯(DECP)作為磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作為偶聯劑、三乙胺(TEA)作為催化劑；本實施例中，采用干燥的甲苯作為溶劑。將0.1mol APTMS、0.095mol TEA溶于200mL干燥的甲苯中，在0～5℃冰水浴條件下，向該溶液中逐滴加入含有0.090mol DECP的90mL干燥甲苯溶液，并在氮氣的保護下，強力攪拌。滴加完畢后，升溫至室溫，繼續反應9h，得到第二溶液。將第二溶液抽濾，去除白色的TEA·HCl固體，再在58℃下，旋轉蒸發溶液部分，得到淺黃色液體，即為磷酰胺基硅烷偶聯劑(APTMS-DEPA)。

(3)氧化石墨烯/磷酰胺復合材料的合成

將前述步驟制備的干燥氧化石墨烯粉末分散于干燥的乙醇中，超聲42min，得到第三溶液；在氮氣保護、室溫下，將APTMS-DEPA的乙醇溶液逐滴加入第三溶液中，并強力攪拌，滴加完畢后，繼續攪拌3.5h，得到第四溶液；將第四溶液加熱回流反應5.5h，至反應完畢。將回流加熱后的反應產物用0.1μm微孔濾膜進行過濾，并經50℃干燥處理后，得到的黑色粉末即為產品，記為GO-DEPA。

采用TEM分析，結果表明：本發明的GO-DEPA為片層結構，有明顯的聚集行為，且在邊緣處易形成聚集，在內部分布較為均勻。而XRF分析結果表明，DEPA基團成功的修飾在了GO的表面。等溫吸附曲線表明，其對鈾的吸附量為233mg/g。沉降速率實驗表明，本發明的GO-DEPA在135min內完全沉降。

實施例3

(1)氧化石墨烯的合成

將1g石墨粉加入到含有23mL濃硫酸的250mL圓底燒瓶中，攪拌45min后，置于冰水浴中，再將3.2g KMnO₄緩慢加入溶液當中，并在36℃下繼續攪拌2h，得到第一溶液。隨后，將60mL超純水加入到第一溶液當中，并升溫至88℃，再向體系中加入140mL超純水和2.5mL H₂O₂(即加入低濃度的雙氧水溶液)，得到反應液。將反應液過濾，得到黑色固體，將黑色固體分別用稀鹽酸和超純水洗滌，得到棕黃色初過濾體。將初過濾體裝在透析袋中，并多次用超純水進行透析，除去其中可溶性的雜質；最后，10000rpm高速離心2.2h，60℃下真空干燥2h，得到黑色粉末固體。

(2)磷酰胺基硅烷偶聯劑的合成

采用氯磷酸二乙酯(DECP)作為磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作為偶聯劑、三乙胺(TEA)作為催化劑；本實施例中，采用干燥的甲苯作為溶劑。將0.090mol APTMS、0.095mol TEA溶于200mL干燥的甲苯中，在0～5℃冰水浴條件下，向該溶液中逐滴加入含有0.1mol DECP的90mL干燥甲苯溶液，并在氮氣的保護下，強力攪拌。滴加完畢后，升溫至室溫，繼續反應10h，得到第二溶液。將第二溶液抽濾，去除白色的TEA·HCl固體，再在60℃下，旋轉蒸發溶液部分，得到淺黃色液體，即為磷酰胺基硅烷偶聯劑(APTMS-DEPA)。

(3)氧化石墨烯/磷酰胺復合材料的合成

將前述步驟制備的干燥氧化石墨烯粉末分散于干燥的乙醇中，超聲45min，得到第三溶液；在氮氣保護、室溫下，將APTMS-DEPA的乙醇溶液逐滴加入第三溶液中，并強力攪拌，滴加完畢后，繼續攪拌2.5h，得到第四溶液；將第四溶液加熱回流反應4.5h，至反應完畢。將回流加熱后的反應產物用0.1μm微孔濾膜進行過濾，并經52℃干燥處理后，得到的黑色粉末即為產品，記為GO-DEPA。

采用TEM分析，結果表明：本發明的GO-DEPA為片層結構，有明顯的聚集行為，且在邊緣處易形成聚集，在內部分布較為均勻。而XRF分析結果表明，DEPA基團成功的修飾在了GO的表面。等溫吸附曲線表明，其對鈾的吸附量為238mg/g。沉降速率實驗表明，本發明的GO-DEPA在131min內完全沉降。

本發明并不局限于前述的具體實施方式。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。