本發明涉及載體制備領域，尤其涉及改性氧化鋁載體的制備方法，特指使用于加氫脫硫和氮的催化劑載體。
背景技術：
隨著環保要求的日益嚴格,燃料油需求不斷增長,超低硫、氮含量的清潔燃料的生產成為全球環境催化領域的重要課題,其中加氫精制是生產清潔燃料的有效方法。氧化鋁作為催化劑載體材料，在加氫領域有著非常廣泛的應用。由于氧化鋁用作催化劑載體，其表面上的活性金屬組分易于載體發生強相互作用而形成無活性的物種(如形成鎳鋁尖晶石)，不易完全硫化形成具有高加氫活性的Ⅱ型活性相。另一方面，催化劑表面酸性質對加氫催化劑的活性有較大影響，脫除原料中的雜原子，需要催化劑具有氫解活性，這是發生在催化劑的酸性中心上，因此，如何減弱金屬與載體的強相互作用，如何使催化劑具有合適的酸性，成為高活性加氫催化劑制備的關鍵。
催化劑的諸多性質是由其載體決定的，因而研制或選擇合適的載體是催化劑研發的關鍵因素之一。為了解決上述遇到的問題，科研工作者通常在氧化鋁被用作催化劑載體時加入一種或幾種其他金屬或非金屬元素來進行改性，以此來減弱氧化鋁載體與活性金屬組分之間的相互作用，并且起到調變催化劑酸性的作用，這成為高活性加氫催化劑制備的關鍵工藝和技術。
目前，氧化鋁載體進行化學改性時，經常添加含硅、磷、氟、硼、鋯、鈦、鎂、鎵、釩、錳、銅和鋅等元素的助劑，改變活性組分和氧化鋁之間的相互作用，并且改善氧化鋁載體的酸性，以提高氧化鋁的性質等。但由于引入助劑的用量、種類和方式不同，氧化鋁載體的表面性質會有很大的差別。傳統的引入方法主要在制備氧化鋁階段引入和載體成型的混捏階段引入。前者由于改性助劑元素分散在氧化鋁體相中不能充分發揮其作用，從而影響最終載體的物化性能；后者在混捏成型時加入助劑，不利于助劑元素的均勻分散，則不能起到提高催化劑使用性能的效果。
技術實現要素：
為了改進現有技術中的不足之處，本發明提供了一種改性氧化鋁載體的制備方法。此方法首先通過對表面活性劑和改性助劑在水中進行分散、細化和均質乳化處理，使改性助劑得到充分的細化均勻混合，便于磷和鎂元素均勻地分散到氧化鋁載體表面，更好的起到調節金屬與載體的相互作用，使活性金屬發揮最大的功效。此改性方法工藝簡單，成本低廉，容易進行工業化生產。
本發明采用以下技術方案：一種改性氧化鋁載體中的制備方法，包括以下步驟：
(1)在適量的去離子水中，加入表面活性劑、改性助劑磷和鎂的前驅物，改性助劑的前驅物的總量為去離子水的5％-15％，表面活性劑的質量是改性助劑質量的1％-10％；
(2)上述漿液進行分散、細化和均質乳化處理，得到平均粒度為0.2-5μm的漿液；
(3)向處理好的漿液中加入擬薄水鋁石和硝酸溶液，并充分混合攪拌、混捏，直至成為可塑體；
(4)將步驟(3)所得的可塑體成型，自然晾干，120℃干燥10h，最后在500-800℃焙燒5h-20h，得到磷和鎂改性的氧化鋁載體；
其中磷前驅物引入載體中的的磷含量以五氧化二磷計占改性氧化鋁基載體質量的0.1％-4.0％，由鎂前驅物引入載體中的鎂含量以氧化鎂計占改性氧化鋁基載體質量的1.0％-10.0％。
本發明步驟(1)中所述的表面活性劑優選為Tween80、Span80、P123、PEG、PVA或AEO中的一種或幾種。
本發明步驟(1)中所述鎂前驅物為金屬鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氟化鎂和堿式碳酸鎂等難溶的化合物中的一種或幾種。
本發明步驟(1)所述的磷前驅物為五氧化二磷、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鈣和聚磷酸銨中的一種或幾種。
本發明步驟(3)所述的擬薄水鋁石含有助劑組分為氟、硅、鈦、鋯和硼中的一種或幾種，助劑組分在氧化鋁基載體中的含量在10wt％以下。
本發明步驟(2)所述的分散、細化和均質乳化處理采用高剪切分散乳化機、球磨機和砂磨機中的一種或幾種進行處理。
本發明還提供了一種用上述制備方法制得的改性氧化鋁載體，該改性氧化鋁載體比表面積為200-310m2/g，孔容為0.70-0.82ml/g。
與現有的技術相比，本發明的最大優點體現在：
1.本發明通過在助劑中加入表面活性劑，對助劑進行分散、細化和均質乳化處理，使助劑元素均勻分散于漿液中，有利于助劑元素在氧化鋁表面和孔道內均勻分散；表面活性劑的添加有一定的擴孔作用，有利于加氫反應的進行。
2.本發明中通過改性元素磷和鎂的協調作用，在氧化鋁載體表面形成更多的酸性適宜的酸性中心，與載體表面的原酸性位相配合，使載體的酸性和酸性分布更加合理，弱酸和中強酸增加，強酸減小，有利于減少積碳。
3.本發明方法制備的磷和鎂改性氧化鋁載體，其性質如下：比表面積為200-310m2/g，孔容為0.70-0.82ml/g。
本發明方法制備的磷和鎂改性氧化鋁載體，適用于作為加氫處理的催化劑，特別是加氫脫硫和氮催化劑載體。
具體實施方式
為了對本發明有更深的了解，下面結合實施案例對本發明做進一步的詳細說明，本實施案例按照發明內容所述的技術方案實施。實施例中所用擬薄水鋁石的孔結構見表1。
實施例一：
擬薄水鋁石干粉8Kg，田菁粉100g，濃度為3wt％硝酸1.0Kg。將物料混捏30min，再碾壓30min，然后成型。將成型物先自然晾干，再于120℃下干燥10h。將干燥后的樣品在550℃下恒溫焙燒6h，制得氧化鋁載體，其物化性質見表2。
實施例二：
在8kg去離子水中加入鎂粉400g、五氧化二磷200g。采用砂磨機進行細化和均質處理，得到平均粒度為0.8μm的漿液，向漿液中加入擬薄水鋁石干粉8Kg，田菁粉100g，濃度為6wt％硝酸1.2Kg。將物料混捏30min，再碾壓30min，然后成型。將成型物先自然晾干，再于120℃下干燥10h。將干燥后的樣品在550℃下恒溫焙燒7h，制得磷和鎂改性氧化鋁載體，其物化性質見表2。
實施例三：
在8kg去離子水中加入30g表面活性劑Tween80、鎂粉400g、五氧化二磷200g。采用球磨機進行細化和均質乳化處理，得到平均粒度為0.8μm的漿液，向漿液中加入擬薄水鋁石干粉8Kg，田菁粉100g，濃度為6wt％硝酸1.2Kg。將物料混捏30min，再碾壓30min，然后成型。將成型物先自然晾干，再于120℃下干燥10h。將干燥后的樣品在550℃下恒溫焙燒7h，制得本專利所述的磷和鎂改性氧化鋁載體，其物化性質見表2。
實施例四：
在8kg去離子水中加入80g表面活性劑Span80、氧化鎂粉500g、磷酸銨300g。采用高剪切分散乳化機進行細化和均質乳化處理，得到平均粒度為1μm的漿液，向漿液中加入擬薄水鋁石干粉8Kg，田菁粉100g，濃度為8wt％硝酸1.3Kg。將物料混捏30min，再碾壓30min，然后成型。將成型物先自然晾干，再于120℃下干燥10h。將后的樣品在600℃下恒溫焙燒9h，制得本專利所述的磷和鎂改性氧化鋁載體，其物化性質見表2。
實施例五：
在8kg去離子水中加入60g表面活性劑P123、氫氧化鎂600g、磷酸二氫銨400g。采用砂磨機進行細化和均質乳化處理，得到平均粒度為1.5μm的漿液，向漿液中加入擬薄水鋁石干粉8Kg，田菁粉100g，濃度為7.5wt％硝酸1.5Kg。將物料混捏30min，再碾壓30min，然后成型。將成型物先自然晾干，再于120℃下干燥10h。將干燥后的樣品在650℃下恒溫焙燒8h，制得本專利所述的磷和鎂改性氧化鋁載體，其物化性質見表2。
實施例六：
在8kg去離子水中加入72g表面活性劑PEG、碳酸鎂750g、磷酸氫二銨450g。采用砂磨機進行細化和均質乳化處理，得到平均粒度為0.9μm的漿液，向漿液中加入擬薄水鋁石干粉8Kg，田菁粉100g，濃度為10wt％硝酸1.8Kg。將物料混捏30min，再碾壓30min，然后成型。將成型物先自然晾干，再于120℃下干燥10h。將干燥后的樣品在600℃下恒溫焙燒12h，制得本專利所述的磷和鎂改性氧化鋁載體，其物化性質見表2。
實施例七：
在8kg去離子水中加入56g表面活性劑PVA、氟化鎂460g、磷酸鈣240g。采用砂磨機進行細化和均質乳化處理，得到平均粒度為0.6μm的漿液，向漿液中加入擬薄水鋁石干粉8Kg，田菁粉100g，濃度為6.8wt％硝酸1.4Kg。將物料混捏30min，再碾壓30min，然后成型。將成型物先自然晾干，再于120℃下干燥10h。將干燥后的樣品在550℃下恒溫焙燒9h，制得本專利所述的磷和鎂改性氧化鋁載體，其物化性質見表2。
實施例八：
在8kg去離子水中加入64g表面活性劑AEO、堿式碳酸鎂530g、聚磷酸銨270g。采用砂磨機進行細化和均質乳化處理，得到平均粒度為1μm的漿液，向漿液中加入擬薄水鋁石干粉8Kg，田菁粉100g，濃度為10.5wt％硝酸2.0Kg。將物料混捏30min，再碾壓30min，然后成型。將成型物先自然晾干，再于120℃下干燥10h。將干燥后的樣品在600℃下恒溫焙燒15h，制得本專利所述的磷和鎂改性氧化鋁載體，其物化性質見表2。
表1實施例中擬薄水鋁石孔結構
表2各實施例產物的物化性質