一種利用冶金廢渣制備活性廢渣催化劑的方法及其應用與流程

本發明涉及廢水處理領域，特別是涉及一種利用冶金廢渣制備活性廢渣催化劑的方法及其應用。

背景技術：

隨著人們對于環境保護關注熱度的增加，工業廢水排放標準日趨嚴格。傳統的生化處理+絮凝沉淀已經不能滿足現有的排放標準的要求，因此，深度處理技術逐漸在廢水處理領域廣泛應用。

芬頓反應能夠產生羥基自由基，具有相當強的氧化能力，能夠無選擇的氧化廢水中大多數有機物，被用來處理許多難降解廢水。傳統均相芬頓反應中的二價鐵離子在催化雙氧水的過程中，會形成鐵泥，隨出水排出的鐵泥導致催化劑流失，利用率低，原料成本增加。雖然形成的鐵泥具有一定的絮凝沉淀作用，但絮體形態比較松散，脫水性能較差，形成污泥體積較大，后續處理費用較高。為解決均相芬頓反應的上述缺點，近年來，國內外研究者開始關注芬頓流化床。芬頓流化床通過引入填料，將產生的鐵泥結晶在填料上，為芬頓反應提供異相催化反應點位，提高催化劑利用效率，降低了鐵泥的產生量；且該反應器結合了均相與非均相芬頓反應，顯著提高了反應效率和降低處理成本。如何制備高效、廉價的固相催化劑填料是芬頓流化床技術的核心。

冶金廢渣是一種典型的冶煉過程的必然副產物。2013年我國鋼鐵行業產生的冶煉廢渣高達4.16億噸，綜合利用率僅為30％。大量的廢渣未得到充分的的有效利用，不僅僅是對資源的浪費，更是對環境造成了極大的壓力。廢渣的排放和妥善處理是一個棘手的問題。另，廢渣含有10～23％的氧化鐵成分，且疏松多孔、比表面積大，是一種潛在的優良吸附材料，可用于各種廢水處理中。

技術實現要素：

鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種利用冶金廢渣制備活性廢渣催化劑的方法及其應用，用于解決現有技術中冶煉工藝產生的大量廢渣未得到充分利用、排放后對環境污染嚴重、現有的芬頓催化劑生產成本較高等問題。

為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種利用冶金廢渣制備活性廢渣催化劑的方法，包括如下步驟：

1)將鐵鹽溶于水中，制得鐵鹽溶液；

2)將潔凈的冶金廢渣加入芬頓流化床中，再加入鐵鹽溶液和雙氧水，調節pH，進行結晶反應；

3)將步驟2)結晶反應制得的物料烘干，制得所述活性廢渣催化劑。該活性廢渣催化劑含有鐵氧化物薄膜。

進一步地，步驟1)中，所述鐵鹽為含鐵離子的硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽中的一種或幾種組合。鐵離子包括三價鐵離子、二價鐵離子等。

進一步地，步驟1)中，所述鐵鹽溶液的質量濃度為1wt％-50wt％。即鐵鹽溶液中溶質的質量占溶液質量的百分比為1％-50％。

進一步地，步驟2)中，所述冶金廢渣包括冶鐵廢渣、有色金屬渣。

更進一步地，所述冶鐵廢渣包括高爐渣、轉爐渣、鋼渣，所述有色金屬渣包括銅渣、鉛渣、鋅渣、鎳渣。

進一步地，步驟2)中，所述鐵鹽溶液中鐵離子與雙氧水中過氧化氫的摩爾比為(0.2-4)：1。所述雙氧水可以為市售雙氧水。

進一步地，步驟2)中，鐵鹽溶液中鐵離子與冶金廢渣的質量比為(0.1-1)：1。

進一步地，步驟2)中，結晶反應時，料液的pH值控制在2-5。pH調節時，可采用稀硫酸、氫氧化鈉水溶液等。

優選地，步驟2)中，結晶反應時，料液的pH值控制在4-5。

進一步地，步驟2)中，結晶反應至廢渣表面生成褐色鐵氧化物薄膜。反應時間通常為2-5h。

進一步地，步驟2)中，所述冶金廢渣的粒徑為0.5mm-4mm。

進一步地，步驟2)中，所述冶金廢渣先經過清洗，清洗包括如下步驟：將冶金廢渣加入酸性溶液中，常溫攪拌6h～18h，過濾，洗滌至中性，干燥，得到潔凈的冶金廢渣。

進一步地，步驟3)中，烘干溫度為20℃-120℃。

本發明第二方面提供一種上述方法制得的活性廢渣催化劑。

本發明第三方面提供上述活性廢渣催化劑在芬頓流化床廢水處理中的應用。

如上所述，本發明的一種利用冶金廢渣制備活性廢渣催化劑的方法及其應用，具有以下有益效果：本發明結合芬頓流化床和廢渣兩者特性，提出一種基于鋼鐵冶煉廢渣的芬頓流化床催化劑的制備方法，達到強化芬頓反應和實現廢渣資源化利用的目的。制得的活性廢渣催化劑含有鐵氧化物覆膜，可用于芬頓流化床廢水處理。向芬頓流化床中加入該催化劑后，能有效去除廢水中的污染物，反應效率比傳統均相芬頓反應顯著提高；可極大地節約反應藥劑的添加量，降低鐵泥產量近70％，降低廢水處理的成本約50％；該活性廢渣催化劑可以重復利用，不存在二次污染的問題。

附圖說明

圖1顯示為本發明實施例的活性廢渣催化劑制備工藝流程圖。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。

本發明活性廢渣催化劑的制備工藝流程如圖1所示。

實施例1

本實施例的活性廢渣催化劑制備方法如下：

選取重慶某鋼廠的鋼渣，經篩分，取粒徑為0.5mm～0.8mm得鋼渣備用；將篩分后的鋼渣放入2wt％的硫酸溶液中，常溫攪拌12h，過濾，洗滌至中性，干燥，得到潔凈的鋼渣；將硫酸亞鐵溶于水中，制備得到硫酸亞鐵溶液，其質量濃度為10wt％，加入市售雙氧水(質量濃度30％)，與潔凈的鋼渣在流化床中結晶，結晶反應過程中將反應液的pH控制為3，結晶反應至廢渣表面生成褐色鐵氧化物薄膜，20℃烘干，得到含有鐵氧化物覆膜的活性廢渣催化劑。

本實施例中，所用硫酸亞鐵溶液中的鐵離子與雙氧水中過氧化氫的摩爾比為2:1；所用鐵離子與潔凈鋼渣質量比為1:1。

制備得到的含有鐵氧化物覆膜的活性廢渣催化劑粒徑為0.6mm～0.9mm。

利用所制備的活性鋼渣催化劑在芬頓流化床中處理某焦化廠生化出水，最佳反應條件下(雙氧水投加量為150mg/L，投加的雙氧水中的過氧化氫與硫酸亞鐵摩爾比為4:1)，廢水COD從150mg/L降至60mg/L，去除率為40％，達到《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171-2012)。在達到相同反映效果的條件下，未添加活性鋼渣催化劑時，雙氧水和亞鐵的投加量分別為450mg/L和500mg/L。因此，使用活性鋼渣催化劑后，可降低藥劑(雙氧水和鐵鹽溶液)的使用量約60％，并且，由于活性鋼渣催化劑的結晶作用，反應后產生的鐵泥量比未添加鋼渣催化劑時降低約70％。

實施例2

本實施例的活性廢渣催化劑制備方法如下：

選取重慶某鋼廠的鋼渣，經篩分，取粒徑為0.5mm～0.8mm的鋼渣備用；將篩分后的鋼渣放入2wt％的硫酸溶液中，常溫攪拌12h，過濾，洗滌至中性，干燥，得到潔凈的鋼渣；將硫酸亞鐵溶于水中，制備得到硫酸亞鐵溶液，其質量濃度為10wt％，加入市售雙氧水(質量濃度30％)，與潔凈的鋼渣在流化床中結晶，結晶反應過程中將反應液的pH控制為4，結晶反應至廢渣表面生成褐色鐵氧化物薄膜，80℃烘干，得到含有鐵氧化物覆膜的活性廢渣催化劑。

本實施例中，所用硫酸亞鐵溶液中的鐵離子與雙氧水中過氧化氫的摩爾比為2:1；所用鐵離子與潔凈鋼渣質量比為1:1。

制備得到的含有鐵氧化物覆膜的活性廢渣催化劑粒徑為0.6mm～0.9mm。

利用所制備的活性鋼渣催化劑在芬頓流化床中處理某焦化廠生化出水，最佳反應條件下(雙氧水投加量為400mg/L，投加的雙氧水中的過氧化氫與硫酸亞鐵摩爾比為2:1)，廢水COD從200mg/L降至60mg/L，去除率為70％，達到《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171-2012)。未添加活性鋼渣催化劑時，雙氧水和亞鐵的投加量分別為1500mg/L和1500mg/L，COD從200mg/L降至93mg/L，未能達到對應的排放標準。因此，使用活性鋼渣催化劑后，可顯著提高芬頓反應的效率，實現廢水達標排放。

實施例3

本實施例的活性廢渣催化劑制備方法如下：

選取重慶某鋼廠的鋼渣，經篩分，取粒徑為0.5mm～0.8mm的鋼渣備用；將篩分后的鋼渣放入2wt％的硫酸溶液中，常溫攪拌12h，過濾，洗滌至中性，干燥，得到潔凈的鋼渣；將硫酸亞鐵溶于水中，制備得到硫酸亞鐵溶液，其質量濃度為10wt％，加入市售雙氧水(質量濃度30％)，與潔凈的鋼渣在流化床中結晶，結晶反應過程中將反應液的pH控制為5，結晶反應至廢渣表面生成褐色鐵氧化物薄膜，120℃烘干，得到含有鐵氧化物覆膜的活性廢渣催化劑。

本實施例中，所用硫酸亞鐵溶液中的鐵離子與雙氧水中過氧化氫的摩爾比為4:1；所用鐵離子與潔凈鋼渣質量比為1:1。

制備得到的含有鐵氧化物覆膜的活性廢渣催化劑粒徑為0.6mm～0.9mm。

利用所制備的活性鋼渣催化劑在芬頓流化床中處理某焦化廠生化出水，最佳反應條件下(雙氧水投加量為200mg/L，投加的雙氧水中的過氧化氫與硫酸亞鐵摩爾比為2:1)，廢水COD從100mg/L降至50mg/L，去除率為50％，達到《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171-2012)。在達到相同反映效果的條件下，未添加活性鋼渣催化劑時，雙氧水和亞鐵的投加量分別為300mg/L和340mg/L。因此，使用活性鋼渣催化劑后，可降低藥劑(雙氧水和鐵鹽溶液)的使用量約33％，并且，由于活性鋼渣催化劑的結晶作用，反應后產生的鐵泥量比未添加鋼渣催化劑時降低約40％。

綜上所述，本發明有效利用冶金廢渣，制備得到的活性廢渣催化劑在芬頓流化床凈化廢水時起到良好的催化作用，廢水處理時明顯減少雙氧水和鐵離子的添加量。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。