本發明涉及臭氧催化氧化材料制備技術領域，更具體地，涉及一種臭氧催化氧化材料及其制備方法和應用。
背景技術：
近年來，PM2.5和臭氧已成為各城市灰霾天氣的元兇，而揮發性有機污染物（VOCs）則是臭氧和PM2.5生成的前驅體。同時，VOCs具有致畸、致癌、致突變的三致效應，對人體造成極大的危害，對生態環境造成巨大威脅，被稱為“影子殺手”。因此，VOCs的治理具有重大意義，它被列為“十三五”的重要控制指標。
在眾多的VOCs治理工藝中，高級氧化技術受到越來越多的關注。臭氧是一種強氧化劑，其標準電極電位為2.07V，氧化性僅次于氟。然而單一的臭氧氧化技術存在著需要臭氧濃度高、可能產生毒性更強的中間副產物、效率低、作用對象有限、對難降解物質作用不明顯、殘余臭氧二次污染等問題。因此，臭氧催化氧化技術應運而生，該技術將臭氧氧化技術和催化氧化技術有機結合，臭氧在催化劑的作用下產生具有更高活性的物質，如羥基自由基、氧自由基等，它們能夠無選擇性地攻擊化合鍵，使化合物完全礦化為二氧化碳和水。
目前臭氧催化氧化技術在氣體處理方面的研究相對較少，并且未進行廣泛的運用。但總體來說，該技術存在亟待解決的問題：一方面，傳統的臭氧催化劑分解臭氧性能較差、穩定性不好，催化劑無法充分利用臭氧，導致廢氣處理效率低下，同時，殘余臭氧也會引發二次污染及造成資源浪費；另一方面，在一些臭氧催化氧化反應中只有部分VOCs被轉化為CO2，其余VOCs生成大量有毒副產物CO。因此，臭氧的催化氧化能力應得到有效的利用，另外還要合理控制臭氧的使用量。
中國發明專利CN102626629公開了一種負載型金屬氧化物催化氧化催化劑，是以陶瓷濾球作為載體，硝酸鎳溶液為活性組分，經水洗、酸泡、烘干、焙燒等步驟制得，該材料用于降解靜態的水中污染物對硝基苯酚，但該材料存在殘余臭氧二次污染、不適用連續流的氣態污染物降解等缺點；中國發明專利CN105312061A公開了一種常溫除臭氧催化材料，以高比表面積的多孔活性炭、分子篩為主的復合材料為載體，負載有一種或幾種非貴金屬氧化物為活性組分，同時負載有一種或幾種還原性保護劑。該材料對臭氧具有良好的分解效率，但是并不能將臭氧加以利用于降解污染物，造成臭氧浪費。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術存在的上述不足，首先提供一種臭氧催化氧化材料。
本發明的第二個目的是提供所述臭氧催化氧化材料的制備方法。
本發明的第三個目的是提供所述臭氧催化氧化材料的應用。
本發明的目的是通過以下技術方案予以實現的：
一種臭氧催化氧化材料，是以改性活性炭為基體，表面包覆有SiO2膜，SiO2膜的表面有過渡金屬氧化物，其中改性活性炭占臭氧催化氧化材料的質量分數為40～80%，SiO2占臭氧催化氧化材料的質量分數為5～50%，過渡金屬氧化物占臭氧催化氧化材料的質量分數為1～15%。
活性炭載體雖比表面積大，成本低廉，但本身易被氧化，在臭氧催化氧化中耗損嚴重。本發明該材料以改性活性炭為基體，通過二氧化硅覆膜，形成核殼結構，然后在其表面生長出過渡金屬氧化物，作為活性組分，能夠極大提高臭氧催化氧化氣態污染物能力，并且沒有殘余臭氧產生，可避免二次污染。
優選地，所述過渡金屬氧化物選自二氧化錳、氧化銅、氧化鈰、氧化鎳、氧化鈷中的一種或兩種，或兩種以上。
優選地，所述活性炭選自煤質碳、椰殼碳、碳纖維、碳分子篩中的一種或兩種，或兩種以上。
本發明還提供所述的臭氧催化氧化材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）改性活性炭的制備：在活性炭中加入氧化劑，在恒溫水浴中攪拌、回流；然后將混合物離心，洗滌至pH為中性，最后烘干即得改性活性炭；
（2）SiO2膜包覆改性活性炭：將CTAB、水和改性活性炭混合攪勻，然后加入堿溶液、正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液；充分振蕩，于水浴中恒溫加熱，再經抽濾、干燥后得到SiO2膜包覆的改性活性炭；
（3）負載過渡金屬氧化物：將SiO2膜包覆的改性活性炭浸泡于過渡金屬氧化物溶液中，加熱至水分完全蒸發，經干燥、煅燒和活化制得臭氧催化氧化材料。
優選地，步驟（1）的氧化劑選自濃硝酸溶液、過氧化氫溶液、過氧乙酸溶液中的一種或兩種，或兩種以上，所述氧化劑的用量為每克活性炭添加0.5～1.2mL。
優選地，步驟（2）所述抽濾是指用去離子水和乙醇多次抽濾。
優選地，步驟（3）所述煅燒是指在管式爐內惰性氣體氛圍中煅燒，活化也是在惰性氣體氛圍內進行。
優選地，步驟（1）所述水浴溫度為80～120℃；所述回流時間為2～4小時；所述的烘干溫度為80～120℃。
優選地，步驟（2）所述CTAB與改性活性炭的質量比為0.1～1.2：1；所述水的用量為每克改性活性炭添加100～300ml；所述堿溶液選自氫氧化鈉或/和氫氧化鉀，堿溶液的用量為每克改性活性炭添加200～300ml；所述正硅酸乙酯的用量為每克改性活性炭0.2～4.6ml，乙醇的用量為每克改性活性炭10～20ml。所述的水浴溫度為60～100℃；所述的干燥溫度為100～130℃，干燥時間為12～15小時。
優選地，步驟（3）所述浸泡的時間為0.5～2h，所述加熱的溫度為40～80℃；所述干燥溫度為90～120℃；所述煅燒的程序為：溫度300～600℃，升溫速度為5～15℃/min，保溫2～5小時；
本發明還提供所述的臭氧催化氧化材料在氣體凈化方面的應用，所述氣體包括臭氧和VOCs；具體是提供分解臭氧和降解VOCs方面的應用。
本發明還提供所述臭氧催化氧化材料在氣體凈化方面的用于。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
本發明提供了一種臭氧催化氧化材料，是以改性活性炭為基體，表面包覆有SiO2膜，SiO2膜的表面有過渡金屬氧化物，改性活性炭占臭氧催化氧化材料的質量分數為40～80%，SiO2占臭氧催化氧化材料的質量分數為5～50%，過渡金屬氧化物占臭氧催化氧化材料的質量分數為1～15%。以改性活性炭為基體，通過二氧化硅覆膜，形成核殼結構，然后在其表面生長出過渡金屬氧化物，作為活性組分，能夠極大提高臭氧催化氧化氣態污染物能力，核殼結構還大大抑制了活性炭易被氧化的問題。
本發明獲得的臭氧催化氧化材料的催化效率高、穩定性好、使用壽命長，對高濃度的苯去除率始終為100%；能充分利用臭氧，提高臭氧催化氧化氣態污染物的效率，節約臭氧使用量，降低能耗；同時，過渡金屬具有良好的臭氧及有機物分解能力，可完全分解臭氧，沒有殘余臭氧產生，可避免二次污染。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的簡單修改或替換，均屬于本發明的范圍；若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。
實施例1 2%Mn-40%SiO2@58%AC，350℃，H2O2
一種臭氧催化氧化材料，以改性活性炭為基體，原料按質量百分比計含有：改性活性炭：58%，SiO2：40%，錳氧化物：2%。具體制備步驟如下：
（1）改性活性炭（原料核）制備：在椰殼活性炭原料中加入過氧化氫溶液0.6mL/g活性炭，在80℃恒溫水浴中攪拌、回流2小時；然后將混合物離心，用水洗滌至pH為中性；最后在烘箱中80℃烘干得到改性活性炭。
（2）SiO2膜包覆：稱取CTAB，CTAB與改性活性炭的質量比為0.7：1，水的添加量為每克改性活性炭150ml，與改性活性炭混合，室溫下充分攪拌；然后在懸濁液中加入氫氧化鈉溶液（氫氧化鈉溶液的加入量為200 mL/g），正硅酸乙酯的用量為每克改性活性炭2.6mL，乙醇用量為每克改性活性炭15mL；充分振蕩，于60℃水浴中恒溫加熱，再用去離子水和乙醇多次抽濾，最后在100℃干燥12小時得到SiO2膜包覆的改性活性炭的復合載體。
（3）負載錳氧化物：將錳氧化物配成2%水溶液，然后加入步驟（2）所制得復合載體浸泡0.5小時，并對溶液在40℃中加熱至水分完全蒸發，在烘箱中90℃干燥后、在管式爐中以5℃/min升溫至350℃，保溫2小時；并在氮氣氛圍中活化制得臭氧催化氧化材料。
實施例2 6%Mn-45%SiO2@49%AC，450℃，HNO3
一種臭氧催化氧化材料，以改性活性炭為基體，原料按質量百分比計含有：改性活性炭：49%，SiO2：45%，錳氧化物：6%。具體制備步驟如下：
（1）改性活性炭（原料核）制備：在煤質活性炭原料中加入濃硝酸溶液1.0mL/g活性炭，在100℃恒溫水浴中攪拌、回流3小時；然后將混合物離心，用水洗滌至pH為中性；最后在烘箱中100℃烘干得到改性活性炭。
（2）SiO2膜包覆：稱取CTAB，CTAB與改性活性炭比例為0.9：1，水的添加量為每克改性活性炭200ml，與改性活性炭混合，室溫下充分攪拌；然后在懸濁液中加入氫氧化鈉溶液（氫氧化鈉溶液的加入量為250 mL/g），正硅酸乙酯的用量為每克改性活性炭3.4mL，乙醇用量為每克改性活性炭15mL；充分振蕩，于80℃水浴中恒溫加熱，再用去離子水和乙醇多次抽濾，最后在120℃干燥13小時得到SiO2膜包覆的改性活性炭的復合載體。
（3）負載錳氧化物：將錳氧化物配成6%水溶液，然后加入步驟（2）所制得復合載體浸泡1小時，并對溶液在60℃中加熱至水分完全蒸發，在烘箱中100℃干燥后、在管式爐中以10℃/min升溫至 450℃，保溫3小時；并在氮氣氛圍中活化制得臭氧催化氧化材料。
實施例3 8%Mn-50%SiO2@42%AC，550℃，過氧乙酸
一種臭氧催化氧化材料，以改性活性炭為基體，原料按質量百分比計含有：改性活性炭：42%，SiO2：50%，錳氧化物：8%。具體制備步驟如下：
（1）改性活性炭（原料核）制備：在碳纖維活性炭原料中加入過氧乙酸溶液1.2mL/g，在110℃恒溫水浴中攪拌、回流4小時；然后將混合物離心，用水洗滌至pH為中性；最后在烘箱中110℃烘干得到改性活性炭。
（2）SiO2膜包覆：稱取CTAB與改性活性炭比例為1.2：1，水的添加量為每克改性活性炭250ml，與改性活性炭混合，室溫下充分攪拌；然后在懸濁液中加入氫氧化鈉溶液（氫氧化鈉溶液的加入量為300 mL/g），正硅酸乙酯的用量為每克改性活性炭4.4mL，乙醇用量為每克改性活性炭15mL；充分振蕩，于80℃水浴中恒溫加熱，再用去離子水和乙醇多次抽濾，最后在120℃干燥13小時得到SiO2膜包覆的改性活性炭的復合載體。
（3）負載錳氧化物：將錳氧化物配成8%水溶液，然后加入步驟（2）所制得復合載體浸泡1.5小時，并對溶液在70℃中加熱至水分完全蒸發，在烘箱中110℃干燥后、在管式爐中以15℃/min升溫至 550℃，保溫4小時；并在氮氣氛圍中活化制得臭氧催化氧化材料。
實施例4 6%Cu-45%SiO2@49%AC，450℃，H2O2
一種臭氧催化氧化材料，以改性活性炭為基體，原料按質量百分比計含有：改性活性炭：49%，SiO2：45%，銅氧化物：6%。具體制備步驟如下：
（1）改性活性炭（原料核）制備：在碳分子篩原料中加入過氧化氫溶液1.0mL/g，在100℃恒溫水浴中攪拌、回流3小時；然后將混合物離心，用水洗滌至pH為中性；最后在烘箱中100℃烘干得到氧化改性活性炭。
（2）SiO2膜包覆：稱取CTAB，CTAB與改性活性炭比例為0.9：1，水的添加量為每克改性活性炭200ml，與改性活性炭混合，室溫下充分攪拌；然后在懸濁液中加入氫氧化鈉溶液（氫氧化鈉溶液的加入量為250 mL/g），正硅酸乙酯的用量為每克改性活性炭3.4mL，乙醇用量為每克改性活性炭15mL；充分振蕩，于80℃水浴中恒溫加熱，再用去離子水和乙醇多次抽濾，最后在120℃干燥13小時得到SiO2膜包覆的改性活性炭的復合載體。
（3）負載銅氧化物：將銅氧化物配成6%水溶液，然后加入步驟（2）所制得復合載體浸泡1小時，并對溶液在60℃中加熱至水分完全蒸發，在烘箱中100℃干燥后、在管式爐中以10℃/min升溫至 450℃，保溫3小時；并在氮氣氛圍中活化制得臭氧催化氧化材料。
實施例5 6%Ce-45%SiO2@49%AC，450℃，過氧乙酸
一種臭氧催化氧化材料，以改性活性炭為基體，原料按質量百分比計含有：改性活性炭：49%，SiO2：45%，鈰氧化物：6%。具體制備步驟如下：
（1）改性活性炭（原料核）制備：在煤質活性炭原料中加入過氧乙酸溶液1.0mL/g，在100℃恒溫水浴中攪拌、回流3小時；然后將混合物離心，用水洗滌至pH為中性；最后在烘箱中100℃烘干得到改性活性炭。
（2）SiO2膜包覆：稱取CTAB，CTAB與改性活性炭比例為0.9：1，水的添加量為每克改性活性炭200ml，與改性活性炭混合，室溫下充分攪拌；然后在懸濁液中加入氫氧化鈉溶液（氫氧化鈉溶液的加入量為250 mL/g），正硅酸乙酯的用量為每克改性活性炭3.4mL，乙醇用量為每克改性活性炭15mL；充分振蕩，于80℃水浴中恒溫加熱，再用去離子水和乙醇多次抽濾，最后在120℃干燥13小時得到SiO2膜包覆的改性活性炭的復合載體。
（3）負載鈰氧化物：將鈰氧化物配成6%水溶液，然后加入步驟（2）所制得復合載體浸泡1小時，并對溶液在60℃中加熱至水分完全蒸發，在烘箱中100℃干燥后、在管式爐中以10℃/min升溫至 450℃，保溫3小時；并在氮氣氛圍中活化制得臭氧催化氧化材料。
實施例1～5制得的臭氧催化氧化材料性能測試在連續流動的石英玻璃管固定床反應器（11mm）上進行，選取20～40目1.5g的催化劑顆粒進行評價。氣體流量1L/min，相對濕度為5%，空速28000h-1，測定時間300min，苯濃度30ppm，臭氧濃度300ppm。反應器出口的苯濃度用氣相色譜（GC-2014，日本島津）測定，臭氧濃度用臭氧分析儀（Model 49i，美國熱電公司）測定。結果表明，在測定時間內，實施例1～3苯的去除率均能達到100%，尤其是實施例2在3000min內始終為100%，實施例4～5苯的去除率可達95%以上；實施例1～3臭氧分解率均能達到98%以上，實施例4～5臭氧分解率能達到95%以上。可見，本發明的活性炭基負載過渡金屬臭氧催化氧化材料具有優異的臭氧催化氧化降解氣態污染物性能，且穩定性良好，在利用臭氧的同時能分解殘余臭氧，減少二次污染。
對比例1
實驗方法同實施例2，唯一不同的是，步驟（3）在管式爐中以10℃/min升溫至 100℃，保溫3小時，將獲得的臭氧催化氧化材料按照上述方法進行測試，結果顯示：所得的臭氧催化氧化材料降解氣態污染的性能急劇下降。低溫焙燒，催化劑中的SiO2是不定形，不能完整地包裹活性炭，活性炭仍然會被臭氧氧化，吸附性能下降，臭氧利用率降低，從而降低氣態污染物的降解性能。
對比例2
實驗方法同實施例2，唯一不同的是，步驟（3）在管式爐中以20℃/min升溫至700℃，保溫3小時；將獲得的臭氧催化氧化材料按照上述方法進行測試，結果顯示：所得的催化劑表面有團聚現象，這是因為高溫焙燒導致SiO2膜晶粒尺寸迅速增長，發生表面坍塌，形成缺陷，催化劑的臭氧催化氧化能力降低。