一種具有可見光響應的光催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種光催化劑及其制備方法，特別涉及一種具有可見光響應的光催化劑及其制備方法。

背景技術：

自1972年TiO₂單晶電極光分解水被報道以來，多相光催化分解水制氫曾一度在世界范圍內掀起熱潮，雖然由于氫產率過于低下而進展緩慢，但此方面的探索一直沒有中斷。在去除各種環境介質中難降解污染物方面，半導體光催化表現出了強氧化性、污染物礦化完全、可直接利用太陽光等優點，近年來取得了較大進展。人們對環境問題的日益重視給此方面的研究以極大動力，如持久性有機污染物和內分泌干擾物等環境問題、概念的提出，都成為多相光催化研究的切入點。此外，多相光催化在衛生保健、貴金屬回收、化學合成等方面的應用也已展露頭角。

目前多相光催化研究較多、活性較高的TiO₂，和ZnO等寬禁帶半導體材料，僅能被紫外光所激發，加之為了追求納米級光催化劑的高活性，制備出的催化劑(粉體或薄膜)光吸收帶邊往往會因量子尺寸效應而進一步藍移舊，而實際到達地表的太陽輻射能量集中于460-500nm波長范圍，紫外成分(300-400nm)不足5％，因此如何高效地利用自然光進行光催化反應，開發能夠被可見光激發的光催化劑正日益引起人們的興趣。無論是拓展已有光催化劑的光吸收范圍，還是開發新型光催化劑，其理論意義也是不言而喻的。

現有技術具有可見光響應的光催化劑的制備方法是以正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備出SiO₂溶膠，將TiO₂粉浸漬在SiO₂溶膠中一段時間，再經煅燒成SiO_2/TiO₂復合粉末，將得到的復合粉末和尿素按比例混合后在高能球磨機上進行機械球磨，并將球磨得到的混合粉體在400-500℃的大氣中進行熱處理，最終得到淡黃色的二氧化鈦粉體催化劑，但此工藝過程復雜，成本高。上述問題亟待解決。

技術實現要素：

本發明提供一種具有可見光響應的光催化劑及其制備方法，解決現有技術制備的可見光響應的TiO₂光催化劑工藝復雜，成本高的問題。

為了達到上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的：

本發明提供一種具有可見光響應的光催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將原料二氧化鈦與尿素混合均勻，倒入球磨罐中，對混合后的原料進行球磨，設置球磨轉速為100-400r/min，設置球磨時間為12-48h；(2)待球磨結束后，將球磨罐中的粉體進行高溫加熱，即可得到具有可見光響應的光催化劑。

優選地，所述步驟(1)中原料二氧化鈦與尿素的質量比為1:1-1:10。

優選地，所述步驟(2)中待球磨結束后，將球磨罐中的粉體轉移至瓷坩堝中，并放入馬弗爐中進行高溫加熱。

優選地，將馬弗爐的加熱溫度設置為300-600℃，并在此溫度下加熱1-5h。

本發明還提供一種由上述所述的制備方法制備得到的具有可見光響應的光催化劑。

本發明還提供一種上述所述的具有可見光響應的光催化劑的應用，所述具有可見光響應的光催化劑用于在可見光下催化反應的多相光催化中。

所述具有可見光響應的光催化劑用于在可見光下催化降解大氣或水中的污染物。

本發明的優點和有益效果在于：本發明對二氧化鈦P25(以下簡稱P25)跟尿素的混合物進行球磨處理，第一步通過控制球磨的轉速與時間，實現P25表面的非晶化；第二步將球磨后的二氧化鈦與尿素置于馬弗爐中在一定溫度下加熱,尿素開始發生分解,非晶化的P25表面將有利于尿素分解產生的碳元素摻雜進入P25的非晶化的表面，進而有效提高P25的可將光催化效率；同時尿素在熱分解還會形成新的具有光催化活性的成分：C₃N₄,C₃N₄與P25復合,能夠進一步提高P25光催化效率。

本發明工藝條件下并沒有發生P25在高能球磨過程中可能發生的銳鈦礦相向金紅石相的轉變，保證了所制備出的催化劑有較高的光催化活性，解決了現有技術制備的可見光響應的TiO₂光催化劑工藝復雜，成本高的問題。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為P25與本發明實施例1-4樣品催化降解染料效果對比圖。

圖2為本發明球磨樣品與球磨前的P25X射線衍射示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。

本發明是一種具有可見光響應的光催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將原料二氧化鈦與尿素混合均勻，倒入球磨罐中，對混合后的原料進行球磨，設置球磨轉速為100-400r/min，設置球磨時間為12-48h，原料二氧化鈦與尿素二者的質量比為1:1-1:10；(2)待球磨結束后，將球磨罐中的粉體轉移至瓷坩堝中，并放入馬弗爐中進行高溫加熱，將馬弗爐的加熱溫度設置為300-600℃，并在此溫度下加熱1-5h，即可得到具有可見光響應的光催化劑。

實施例1

分別稱取5gP25與15g尿素，將兩種原料倒入球磨罐中，隨后設置球磨轉速為400r/min，設置球磨時間為24h，根據設定的球磨參數對混合后的原料進行球磨；待球磨結束后，將球磨罐中的粉體轉移至瓷坩堝中，并放入馬弗爐中，將加熱溫度設置為550℃，并在此溫度下加熱2h。

待樣品冷卻后，將一定量所制備的催化劑倒入比色管中，并滴加兩滴濃度為0.02mmol·L^-1的亞甲基藍溶液，避光攪拌60min使達到吸脫附平衡后，以鹵鎢燈(500W，并用特定的玻璃過濾紫外光)為光源進行光照，每隔60min取樣、離心分離，取上清液，用紫外分光光度計分別測定吸光度。亞甲基藍光催化降解結果如圖1所示。

實施例2

分別稱取8gP25與8g尿素，將兩種原料倒入球磨罐中，隨后設置球磨轉速為300r/min，設置球磨時間為36h，根據設定的球磨參數對混合后的原料進行球磨；待球磨結束后，將球磨罐中的粉體轉移至瓷坩堝中，并放入馬弗爐中，將加熱溫度設置為350℃，并在此溫度下加熱5h。

待樣品冷卻后，將一定量所制備的催化劑倒入比色管中，并滴加兩滴濃度為0.02mmol·L^-1的甲基藍溶液，避光攪拌60min使達到吸脫附平衡后，以鹵鎢燈(500W，并用特定的玻璃過濾紫外光)為光源進行光照，每隔60min取樣、離心分離，取上清液，用紫外分光光度計分別測定吸光度。亞甲基藍光催化降解結果如圖1所示。

實施例3

分別稱取3gP25與23g尿素，將兩種原料倒入球磨罐中，隨后設置球磨轉速為250r/min，設置球磨時間為36h，根據設定的球磨參數對混合后的原料進行球磨；待球磨結束后，將球磨罐中的粉體轉移至瓷坩堝中，并放入馬弗爐中，將加熱溫度設置為500℃，在此溫度下加熱3h。

待樣品冷卻后，將一定量所制備的催化劑倒入比色管中，并滴加兩滴濃度為0.02mmol·L^-1的亞甲基藍溶液，避光攪拌60min使達到吸脫附平衡后，以鹵鎢燈(500W，并用特定的玻璃過濾紫外光)為光源進行光照，每隔60min取樣、離心分離，取上清液，用紫外分光光度計分別測定吸光度。亞甲基藍光催化降解結果如圖1所示。

實施例4

分別稱取6gP25與14g尿素，將兩種原料倒入球磨罐中，隨后設置球磨轉速為150r/min，設置球磨時間為36h，根據設定的球磨參數對混合后的原料進行球磨；待球磨結束后，將球磨罐中的粉體轉移至瓷坩堝中，并放入馬弗爐中，將加熱溫度設置為450℃，在此溫度下加熱4h。

待樣品冷卻后，將一定量所制備的催化劑倒入比色管中，并滴加兩滴濃度為0.02mmol·L^-1的亞甲基藍溶液，避光攪拌60min使達到吸脫附平衡后，以鹵鎢燈(500W，并用特定的玻璃過濾紫外光)為光源進行光照，每隔60min取樣、離心分離，取上清液，用紫外分光光度計分別測定吸光度。亞甲基藍光催化降解結果如圖1所示。

從以上結果可以看出，實施例4制備的光催化劑具有較好的光催化效率，光照2小時，亞甲基藍的降解率超過了80％。

本發明實施例樣品(黑色)與球磨前的P25(灰色)X射線衍射示意圖如圖2所示，球磨后銳鈦相的衍射峰明顯減弱，說明氧化鈦的表面有部分已經非晶化，同時金紅石相的衍射峰沒有增強，說明在該過程中金紅石的含量沒有增加。

本發明工藝條件下并沒有發生P25在高能球磨過程中可能發生的銳鈦礦相向金紅石相的轉變，保證了所制備出的催化劑有較高的光催化活性，解決了現有技術制備的可見光響應的TiO₂光催化劑工藝復雜，成本高的問題。對二氧化鈦P25跟尿素的混合物進行球磨處理，第一步通過控制球磨的轉速與時間，實現P25表面的非晶化；第二步將球磨后的二氧化鈦與尿素置于馬弗爐中在一定溫度下加熱，尿素開始發生分解，非晶化的P25表面將有利于尿素分解產生的碳元素摻雜進入P25的非晶化的表面，進而有效提高P25的可將光催化效率；同時尿素在熱分解還會形成新的具有光催化活性的成分：C₃N₄，C₃N₄與P25復合，能夠進一步提高P25光催化效率。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內,所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。