本發明涉及工業催化
技術領域：
,更具體的說是涉及一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝。
背景技術：
：由于世界人口的增長,城市的迅速發展以及能源人均消耗量的不斷提高,人類所處的自然環境遭到嚴重的沖擊,環境質量下降以及隨之而來的對人體健康的危害和生態系統的破壞已成為人們普遍關心的問題,保護環境和可持續發展已是當代人們刻不容緩的重大任務之一。目前大氣中主要溫室氣體包括CO2,CH4,N2O,HFCs,PFCs和SF6。其中,N2O不僅產生溫室效應,而且還是一種嚴重的大氣污染物。N2O為痕量氣體,其對溫室效應的貢獻是CH4的21倍,同時,N2O全球增暖潛能(GWP,globalwarmingpotential)是CO2的310倍。N2O的大氣濃度每增加1倍就將導致全球升溫0.3℃。此外,N2O很穩定,停留時間長達120年。2007年政府氣候變化專業委員會(IPCCIntergovernmentalPanelonClimateChange)發表的第四次評估報告中指出,大氣中N2O的濃度己從工業化以前的約270×10-9增加到2005年的319×10-9,并以每年0.2％-0.3％速率增加。因此,如何有效控制和消除N2O己經成為全世界共同關注的重要環境問題。N2O的來源包括農業土壤開采,工業已二酸、硝酸及化肥的生產,使用硝酸為氧化劑的化工過程和流化床中煤的燃燒,由此可見,工業排放是N2O產生的主要原因。如何減少工業發展生成的N2O排放,顯得尤為重要。目前,工業來源的N2O的很大一部分來自經氨氣氧化的硝酸生產過程中。在硝酸制備過程中,首先就是用以鉑等貴金屬組成的催化劑將空氣、氨氣氧化成NO。該催化氧化反應是劇烈的放熱反應,混合氣體經貴金屬網催化劑處理后,能將催化前約200℃的混合氣體變成約800-900℃的出口氣體。與此同時,在這一催化氧化過程中也產生了少量具有溫室效應的N2O氣體。為了除去上述過程產生的N2O,世界的科研工作者進行了大量的研究,并找到了有效的解決方法。在中國,專利CN101795765A就參考《UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry》一書中詳細闡述了硝酸工業生產過程中減排N2O的三種措施,即:(1)將氨選擇性氧化成NO,并通過改變氧化催化劑的化學組成,避免不期望的N2O形成；(2)直接將減排N2O催化劑裝入氨氧化反應的貴金屬網下面,但減排N2O催化劑的工作溫度相對要求較高,一般在800-1000℃；(3)將離開吸收塔的廢氣中含有的N2O催化分解,一般減排N2O催化劑的工作溫度在200-700℃。從以上解決措施來看,一種經濟的解決方案是通過在貴金屬網下裝入適宜的特定催化劑,在N2O離開貴金屬網時,直接在氨氧化爐中對其處理,由此可避免添加額外的裝置而引起的任何附加費用,但對特定催化劑的要求極高,因其適應的條件極端:約40000h-1的空速、860℃的反應溫度、氣體中17％的水含量和10％的NO含量不僅對催化劑的活性和選擇性,而且對其機械強度和熱穩定性都提出很高的要求。此外,貴金屬網上的Pt燃燒物也會沉淀在催化劑上,并使所需氧化產物NO分解而降低N2O分解的選擇性。近些年來的研究已經就此目標進行了許多探討并且已經形成主題專利。這些研究包括基于鋯鈰混合氧化物的使用(CN1720092A),鈷鎂、鈷鐵化合物的使用(CN1398196A、CN1440309A),基于耐火材料氧化物載體上鋯的使用(CN1274297A),基于分子篩上鈷的混合氧化物(CN1011905162A),基于多孔陶瓷載體的銅、鋅、鐵、鎳、錳等金屬氧化物的使用(CN102962073A)等方案。然而,以上這些研究均只能滿足部分苛刻條件,例如鋯等催化劑能滿足高空速運行,但耐高溫穩定性差,鎂、鈷等催化劑能達到高溫活性穩定,但不能滿足高空速運行。本公司申請了一篇名稱為一種用于高溫催化分解N2O的催化劑及其制備方法的發明專利,專利申請號為CN201410174954.4,該發明生產的催化劑在800-1000℃的溫度下分解N2O的催化活性高、機械強度和熱穩定性好；該發明所研制的催化劑與國外主流產品相比外觀均勻,抗側壓強度高,比表面積大,收縮率低。經活性檢測,在800-1000℃時該催化劑活性與國外主流產品相當,低溫和高溫活性好,活性溫區寬,高溫活性穩定性好；填補國內該類型催化劑技術空白,對推動我國硝酸行業溫室氣體的減排進程,乃至對我國以及世界溫室氣體的減排將起到十分積極的作用。但該發明的催化劑活性組分采用浸漬法,活性組分主要負載在載體外表面,這容易導致活性組分在催化劑載體外表面聚集；在實際應用過程中,由于使用時空速高,氣流線速度大,負載在載體表面的活性組分由于聚集負載,負載穩定性較差,容易被氣流沖刷進而造成活性組分的流失,從而導致催化劑的活性衰減快,使用壽命短。技術實現要素：本發明克服了現有技術的不足,提供一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,制備的高溫催化分解N2O的催化劑具有活性高、機械強度和熱穩定好,而且催化效率更高、更穩定,使用壽命會更長。為解決上述的技術問題,本發明采用以下技術方案:一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,所述生產工藝包括如下步驟:(1)將質量分數為10-15份的硝酸鋯、75-85份的硝酸鈰、4-10份的硝酸鈷、0.5-2份的硝酸鑭、0.1-1份的硝酸鎳和0.1-0.5份硝酸鎂溶于水中形成硝酸鹽混合溶液；然后在硝酸鹽混合溶液中滴加氨水至混合溶液的pH為7.0-9.0；然后再加入氫氧化鋁,攪拌均勻后經過壓制、脫水得到沉淀物；(2)將步驟(1)得到的沉淀物經干燥、烘焙得到粉末物料；將質量分數為55-75份的粉末物料、20-35份的脫鹽水及1-5份的粘接劑混合后碾壓均勻,過篩網后干燥形成造粒物料；(3)將步驟(2)得到的造粒物料壓制成多孔圓柱體,壓制成型的多孔圓柱體煅燒后即生成高溫催化分解N2O的催化劑。更進一步的,所述的步驟(1)中硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鎳和硝酸鎂溶于去離子水中成硝酸鹽混合溶液,溶解溫度為60-100℃；所述硝酸鹽混合溶液的濃度為200-220g/L。更進一步的,所述的所述的步驟(1)中滴加氨水時控制混合溶液的溫度為60-80℃；氨水滴加完成后,升溫至70-90℃,保持溫度為70-90℃攪拌2-5h,然后加入氫氧化鋁,繼續攪拌；所述氨水的質量百分比濃度為15-20％。更進一步的,所述的步驟(2)中粘接劑為羧甲基纖維素。更進一步的,所述的步驟(2)中將沉淀物在100-200℃條件下干燥10-20h；然后繼續升溫至400-600℃,焙燒4-10h得到粉末物料。更進一步的,所述的步驟(2)中將質量份數為55-75份的粉末物料、20-35份的脫鹽水及1-5份的粘接劑混合后碾壓均勻,過10-20目篩網進行造粒；造好的粒子在100-150℃條件下干燥4-8h形成造粒物料。更進一步的,所述的步驟(3)中的多孔圓柱體為七孔圓柱體；所述七孔圓柱體經過1000-1300℃高溫煅燒,即得到高溫催化分解N2O的催化劑。與現有技術相比,本發明的有益效果是:1、本發明中過渡金屬硝酸鹽為活性組分,本發明選用共沉淀法,使得活性組分與載體物質的前驅體及沉淀劑反應后一起沉淀,活性組分與載體交織在一起,使活性組分分散性更好、更穩定；將活性組分與載體沉淀物共同經過高溫(1000-1300℃)煅燒,這樣催化劑活性組分的耐熱性更好,不易流失,這樣催化劑的催化效率會更高、更穩定,使用壽命會更長。2、在催化劑成型過程,本發明采用的粘接劑為羧甲基纖維素,所述羧甲基纖維素具有開孔劑的作用,使得煅燒后催化劑表面的孔結構更加豐富,催化劑的反應活性中心也會大大增加,這樣會明顯提高催化劑的催化活性。3、本發明生產的催化劑能很好替代國外催化劑適用于現有N2O減排裝置；本發明所研制的催化劑與國外主流產品相比外觀均勻,抗側壓強度高,比表面積大,收縮率低。經活性檢測,在860℃左右我公司催化劑活性與國外主流產品相當,低溫和高溫活性好,活性溫區寬,高溫活性穩定性好。4、本發明的催化劑采用七孔圓柱體,催化劑空隙率高,比表面大,阻力小,傳質、傳熱效果好。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明。本發明的實施方式包括但不限于下列實施例。[實施例1]一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,其特征在于,所述生產工藝包括如下步驟:(1)將質量份數為10份的硝酸鋯、75份的硝酸鈰、4份的硝酸鈷、0.5份的硝酸鑭、0.1份的硝酸鎳和0.1份硝酸鎂溶于去離子水中形成硝酸鹽混合溶液,溶解溫度為60℃；所述硝酸鹽混合溶液的濃度為200g/L；然后在硝酸鹽混合溶液中滴加質量百分比濃度為15％的氨水至混合溶液的pH為7.0；氨水滴加完成后,混合溶液升溫至70℃,保持溫度為70℃攪拌2h,然后再加入氫氧化鋁攪拌均勻后經過壓制、脫水得到含水質量百分比為40％的沉淀物；(2)將步驟(1)得到含水質量百分比為40％的沉淀物在120℃條件下干燥10h；然后繼續升溫至450℃,焙燒4h得到粉末物料；然后將質量份數為55份的粉末物料、20份的脫鹽水及1份的粘接劑混合后碾壓均勻,過10目篩網進行造粒；造好的粒子在100℃條件下干燥4h形成造粒物料；所述粘接劑為羧甲基纖維素；(3)將步驟(2)得到的造粒物料壓制成多孔圓柱體,多孔圓柱體為七孔圓柱體；所述七孔圓柱體經過1000℃高溫煅燒,即得到高溫催化分解N2O的催化劑。[實施例2]一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,其特征在于,所述生產工藝包括如下步驟:(1)將質量份數為15份的硝酸鋯、85份的硝酸鈰、10份的硝酸鈷、2份的硝酸鑭、1份的硝酸鎳和0.5份硝酸鎂溶于去離子水中形成硝酸鹽混合溶液,溶解溫度為100℃；所述硝酸鹽混合溶液的濃度為220g/L；然后在硝酸鹽混合溶液中滴加質量百分比濃度為20％的氨水至混合溶液的pH為10.0；氨水滴加完成后,混合溶液升溫至90℃,保持溫度為90℃攪拌5,然后再加入氫氧化鋁攪拌均勻后經過壓制、脫水得到含水質量百分比為60％的沉淀物；(2)將步驟(1)得到含水質量百分比為60％的沉淀物在120℃條件下干燥10h；然后繼續升溫至450℃,焙燒4h得到粉末物料；然后將質量份數為75份的粉末物料、35份的脫鹽水及5份的粘接劑混合后碾壓均勻,過20目篩網進行造粒；造好的粒子在150℃條件下干燥8h形成造粒物料；所述粘接劑為羧甲基纖維素；(3)將步驟(2)得到的造粒物料壓制成多孔圓柱體,多孔圓柱體為七孔圓柱體；所述七孔圓柱體經過1300℃高溫煅燒,即得到高溫催化分解N2O的催化劑。[實施例3]一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,其特征在于,所述生產工藝包括如下步驟:(1)將質量份數為80份的硝酸鈰、12.5份的硝酸鋯、7份的硝酸鈷、1.25份的硝酸鑭、0.5份的硝酸鎳和0.3份硝酸鎂溶于去離子水中形成硝酸鹽混合溶液,溶解溫度為80℃；所述硝酸鹽混合溶液的濃度為210g/L；然后在硝酸鹽混合溶液中滴加質量百分比濃度為17.5％的氨水至混合溶液的pH為8.0；氨水滴加完成后,混合溶液升溫至80℃,保持溫度為80℃攪拌3.5h,然后再加入氫氧化鋁攪拌均勻后經過壓制、脫水得到含水質量百分比為50％的沉淀物；(2)將步驟(1)得到含水質量百分比為50％的沉淀物在150℃條件下干燥12.5h；然后繼續升溫至475℃,焙燒7h得到粉末物料；然后將質量份數為65份的粉末物料、27.5份的脫鹽水及3份的粘接劑混合后碾壓均勻,過15目篩網進行造粒；造好的粒子在125℃條件下干燥6h形成造粒物料；所述粘接劑為羧甲基纖維素；(3)將步驟(2)得到的造粒物料壓制成多孔圓柱體,多孔圓柱體為七孔圓柱體；所述七孔圓柱體經過1150℃高溫煅燒,即得到高溫催化分解N2O的催化劑。[實施例4]一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,其特征在于,所述生產工藝包括如下步驟:(1)將質量份數為76份的硝酸鈰、11份的硝酸鋯、5份的硝酸鈷、0.6份的硝酸鑭、0.2份的硝酸鎳和0.12份硝酸鎂溶于去離子水中形成硝酸鹽混合溶液,溶解溫度為65℃；所述硝酸鹽混合溶液的濃度為202g/L；然后在硝酸鹽混合溶液中滴加質量百分比濃度為17％的氨水至混合溶液的pH為7.5；氨水滴加完成后,混合溶液升溫至72℃,保持溫度為72℃攪拌2.2h,然后再加入氫氧化鋁攪拌均勻后經過壓制、脫水得到含水質量百分比為42％的沉淀物；(2)將步驟(1)得到含水質量百分比為42％的沉淀物在130℃條件下干燥11h；然后繼續升溫至460℃,焙燒5h得到粉末物料；然后將質量份數為57份的粉末物料、21份的脫鹽水及2份的粘接劑混合后碾壓均勻,過10目篩網進行造粒；造好的粒子在110℃條件下干燥4.5h形成造粒物料；所述粘接劑為羧甲基纖維素；(3)將步驟(2)得到的造粒物料壓制成多孔圓柱體,多孔圓柱體為七孔圓柱體；所述七孔圓柱體經過1050℃高溫煅燒,即得到高溫催化分解N2O的催化劑。[實施例5]一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,其特征在于,所述生產工藝包括如下步驟:(1)將質量份數為84份的硝酸鈰、14份的硝酸鋯、9份的硝酸鈷、1.8份的硝酸鑭、0.9份的硝酸鎳和0.4份硝酸鎂溶于去離子水中形成硝酸鹽混合溶液,溶解溫度為90℃；所述硝酸鹽混合溶液的濃度為218g/L；然后在硝酸鹽混合溶液中滴加質量百分比濃度為19％的氨水至混合溶液的pH為9.0；氨水滴加完成后,混合溶液升溫至88℃,保持溫度為88℃攪拌4.8h,然后再加入氫氧化鋁攪拌均勻后經過壓制、脫水得到含水質量百分比為55％的沉淀物；(2)將步驟(1)得到含水質量百分比為55％的沉淀物在170℃條件下干燥14h；然后繼續升溫至495℃,焙燒9h得到粉末物料；然后將質量份數為73份的粉末物料、33份的脫鹽水及4份的粘接劑混合后碾壓均勻,過18目篩網進行造粒；造好的粒子在146℃條件下干燥7h形成造粒物料；所述粘接劑為羧甲基纖維素；(3)將步驟(2)得到的造粒物料壓制成多孔圓柱體,多孔圓柱體為七孔圓柱體；所述七孔圓柱體經過1250℃高溫煅燒,即得到高溫催化分解N2O的催化劑。[對比實施例]1、鈦、鎂、鋯、鈰固溶體載體的制備(1)載體粉末的制備將1.0L的去離子水注入到中和槽,并加熱至40℃,稱取230g硝酸鈦、182.3g硝酸鎂、656.7g的硝酸鈰、162.3g硝酸鋯和496.5g檸檬酸加入到中和槽中,不斷強烈攪拌維持在40℃,并調節pH。在加入檸檬酸的過程中,不斷進行強攪拌,加入完成后繼續攪拌2h使反應完全。反應完全后向中和槽中加入65.7g的擬薄水鋁石或氫氧化鋁并攪拌均勻。然后靜置,若在中和槽溶液上部形成少量清液,就將上部清液用虹吸管吸出,下部沉淀通過中和槽下部閥門泄出。將得到的沉淀在130℃以上進行干燥6h,并除去檸檬酸。最后將溫度升到500℃左右進行焙燒5h得到載體粉末。(2)碾料、造粒碾料時,每次向第一步制得的粉料中均勻撒入11％wt的脫鹽水,混合均勻,然后進行碾壓,每次的碾料時間至少為30min,可根據實際情況進行時間調節。將碾好的物料進行過篩造粒,網篩規格為10-20目。(3)壓環造粒后的顆粒物用2％的石墨進行混合、進而壓片制成異形多孔圓柱體。將成型后的樣品在煅燒爐中于1000℃下焙燒10h。即得載體。2、過渡金屬氧化物催化劑的制備將300g硝酸鈷溶于500mL去離子水中,攪拌溶解并恒溫置于40℃的水浴中。將200g制備好的載體置于溶液中浸漬30min,浸漬完后于120℃下干燥60min,干燥完畢后置于400℃焙燒10h；再次浸漬、干燥、烘干、煅燒,即得成品催化劑。[對比實驗]將實施例1-5和對比實施例制備的催化劑樣品(直徑為1～2mm顆粒)各10mL,裝入固定床反應器,檢測氣體組成為1155ppmN2O,6.7％O2,余量為N2,檢測壓力為常壓-0.04MPa,檢測溫度為860-870℃檢測原料氣體空速為40000h-1,測試結果如下:活性測試樣品名稱實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比實施例N2O轉化率(％)99.5799.5899.5699.5799.5999.13使用壽命考察檢測時間(h)實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比實施例199.5799.5899.5699.5799.5999.13599.5899.5899.5799.5799.5899.121099.5699.5799.5699.5699.5899.132099.5599.5699.5499.5499.5699.133699.4699.4899.4599.4799.5098.784899.4399.4599.4299.4299.4698.076099.2899.3099.2399.2699.3297.767299.1299.1599.1099.1399.1796.128498.9799.0198.9498.9999.0193.369698.7898.8198.7598.7998.8091.44催化劑比表面測試結果樣品名稱實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比實施例比表面積(m2/g)10.9610.9410.9510.9710.955.02對比實施例的所生產的催化劑為專利申請號為CN201410174954.4的發明專利生產的催化劑。由以上數據可知:本發明實施例1-5生產的催化劑的催化活性比對比實施例的催化活性更強,使用壽命更長,催化劑比表面更大。如上所述即為本發明的實施例。本發明不局限于上述實施方式,任何人應該得知在本發明的啟示下做出的結構變化,凡是與本發明具有相同或相近的技術方案,均落入本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3