一種乙酸自熱重整制氫的固溶體催化劑及制備方法與流程
本發明涉及一種乙酸自熱重整制取氫氣的鎳基固溶體催化劑及其制備方法，屬于乙酸自熱重整制氫的領域。
背景技術：
人類社會在高速發展的同時，對能源的需求也在不斷的加大，尋找傳統化石燃料的替代資源已經成了當今世界的迫切目標。氫氣具有熱值高的特點，而其燃燒產物是水，對環境無污染，可作為一種清潔替代能源。氫氣的傳統來源一般為煤炭、天然氣等化石資源，而生物質由于其可再生而且相對廉價，因此生物質制氫已成為當今世界備受關注的生物質利用技術之一。不過，由于生物質能量密度低，存儲和輸送不便，因此研究者用快速熱解的方式將生物質轉化為方便儲運的生物質油。生物質油成分復雜，研究者往往選擇生物質油的典型組分乙酸作為模型化合物，探索催化重整制取氫氣的高效轉化途徑。
乙酸催化轉化制取氫氣，常用的方法是水蒸氣重整制氫。該方法由于水蒸氣本身也會參與反應，因此可以獲得較高濃度的氫氣。但是水蒸氣重整反應是一個吸熱反應，需要持續供應熱能，才能維持反應的進行。而且，在水蒸氣重整制氫反應中，乙酸轉化的副產物容易在催化劑上形成積碳，從而降低催化劑的活性。
自熱重整過程是將吸熱的蒸汽重整與放熱的部分氧化重整相結合，因其整合了吸熱與放熱反應，可以通過控制原料氣里氧氣的量來實現反應熱量平衡，從而不需要外界供熱。因此，自熱重整結構更為簡單，不需要大型的換熱裝置，同時對制氫原料也有更高的適應性，適合于含乙酸的生物質油等復雜組分的催化轉化過程。
現階段用于乙酸催化轉化過程的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要包括Pd、Ru、Rh、Pt等催化劑，具有活性高、抗積炭等特點。不過，貴金屬催化劑價格昂貴，而限制了其應用。Ni、Co等非貴金屬催化劑的成本相對較低，尤其是Ni基催化劑，在烴類催化重整過程等傳統化工過程中具有較高的C-C裂解活性，目前已成為乙酸制氫的重點研究催化劑之一。
Ni基催化劑在乙酸自熱重整反應中，能有效促進乙酸分子中碳碳鍵的斷裂，使得反應產物中氣體產物所占百分比增大，而副產物產物如丙酮、乙烯酮等的百分比減小，從而獲得較高的乙酸的轉化率和H2的產率。不過，通常采用的氧化鋁擔載鎳基催化劑，在選擇性方面，產品氣中CH4含量偏高，而且由于Ni對含碳物種的裂解性能和載體氧化鋁的強酸性，常伴有明顯的積碳問題。同時，由于自熱重整過程中引入了氧氣，氧氣主要消耗在催化劑床層反應前端，導致反應前端的溫度升高，最高可達1000攝氏度以上，從而導致床層反應前端催化劑的燒結、氧化而失活，使得反應前端不斷后移，最終導致整個催化劑床層失活。因此，提高Ni基催化劑的熱穩定性、抗氧化性、抗積炭性，并降低對CH4等副產物的選擇性，是獲得高活性、高穩定性催化劑的關鍵所在。
在Ni基催化體系中，載體和助劑的選擇和組合因此成為優化催化劑的重要因素。在載體選擇方面，ZrO2具有適中的酸性和堿性，較高的供電子能力，同時也具有較高的熱穩定性，可有效促進活性組分Ni對乙酸的分解并抑制Ni金屬的氧化，利于制氫反應的進行。在助劑選擇方面，過渡金屬氧化物Y2O3本身具有較強堿性，而且可以有效提高催化劑的比表面積。更重要的是，載體ZrO2和助劑Y2O3可形成固溶體，而活性組分Ni則可高度分散在固溶體中，抑制Ni晶體的聚集長大，從而有效提高催化劑的耐燒結穩定性。
催化劑的制備方法也是獲得高效催化劑的一個重要手段。相比共沉淀法等常規制備手段，蒸發自組裝的制備方法采用了等溫條件下，在不同pH值及濃度條件下，將催化劑前驅體溶液進行等溫蒸發自組裝，能夠有效提高催化劑的比表面積，并構建出有序介孔結構，從催化反應動力學方面控制并促進反應物分子的擴散過程，抑制副產物的生成和脫附，從而有效提高反應的選擇性和抗積炭能力。本發明采用蒸發自組裝法來制備催化劑，使用聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作為模板劑，構建出了Ni-Y-Zr-O固溶體的有序介孔材料，應用于乙酸自熱重整過程，獲得了活性高、穩定性好、耐積炭、耐氧化的鎳基固溶體催化材料。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，針對現有鎳基催化劑在乙酸自熱重整反應中積炭和活性組分的氧化及燒結，導致催化劑的失活的問題，提供一種結構穩定、耐燒結、抗積炭、耐氧化、活性穩定的新的催化劑。
本發明以鎳為活性組分，以ZrO2為載體，引入Y2O3作為助劑，并采用蒸發自組裝方法，獲得穩定的以ZrxY1-xOy固溶體為主體結構的Ni-Zr-Y-O催化劑，用于乙酸自熱重整制氫反應中，在反應溫度為700℃的情況下，乙酸轉化率接近100％，氫氣產率可穩定在3.05mol-H2/mol-AC。
本發明技術方案：
本發明針對乙酸自熱重整的特點，以蒸發自組裝法制備了Ni-ZrO2催化劑，同時添加不同含量的Y2O3作為助劑，經焙燒后形成了以ZrxY1-xOy固溶體為主體結構的Ni-Zr-Y-O催化劑，有效提高了催化劑的比表面積，并構建出有序介孔結構，促進反應物分子的擴散過程，抑制了副產物的生成和脫附，有效提高了乙酸自熱重整的活性和穩定性。本發明的催化劑的重量組成是(NiO)a(YO1.5)b(ZrO2)c，其中a為0.07-0.20，b為0.02-0.35，c為0.58-0.91，即按照重量百分比組成為：氧化鎳為7.0-20.0％，氧化釔為2.0-35.0％，氧化鋯為58.0-91.0％。本發明優選的催化劑的重量百分比為：氧化鎳為9.8％，氧化釔為19.8％，氧化鋯為70.4％。
具體制備方法包括以下步驟：
1)配制溶液：稱取一定量的聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，加入無水乙醇中，常溫攪拌1h，得到一定濃度的溶液；準確稱取一定量的硝酸鎳、硝酸氧鋯、硝酸釔等，加入到前述溶液中，繼續常溫攪拌5h；
2)將步驟1)溶液轉移到結晶皿中，放入烘箱中保持60℃直至樣品干燥；
3)將步驟2)的樣品放入焙燒爐中，在650-850℃的溫度下焙燒4h，焙燒完成后冷卻到室溫，得到具有Ni-Zr-Y-O結構的固溶體催化劑，其XRD圖譜如附圖1所示；
4)將步驟3所得催化劑(50-300mg)于500-850℃的溫度下在H2中還原1h活化處理，經氮氣吹掃，通入摩爾比為乙酸/水/氧氣＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合氣體，通過催化劑床層進行自熱重整反應，反應溫度為500℃-850℃。
本發明的有益效果：
1)本發明催化劑以鎳為活性組分，以ZrO2為載體，，并引入助劑Y2O3，形成了穩定的ZrxY1-xOy固溶體，而活性組分Ni則高度分散在固溶體中，獲得了如附圖1所示的Ni-Zr-Y-O固溶體催化劑，有效抑制了Ni晶體的聚集長大，而ZrO2適中的酸性和堿性以及較高的供電子能力，有效促進了活性組分Ni對乙酸的分解并抑制Ni金屬的氧化，從而有效提高了催化劑的活性組分分散度、熱穩定性和耐氧化能力。
2)本發明催化劑制備中采用聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作為模板劑，經蒸發自組裝形成了有序介孔結構的Ni-Zr-Y-O固溶體，有效提高了催化劑的比表面積，促進了反應物分子的擴散過程，抑制了丙酮、乙烯酮等大分子副產物的生成，從而有效提高反應的選擇性和抗積炭能力。
3)經乙酸自熱重整反應結果表明，本發明的催化劑具有耐燒結、抗積炭、耐氧化、活性穩定并且氫氣產率高等特點。
附圖說明
附圖1：本發明催化劑的X射線衍射譜圖
具體實施方式
參照例1
稱取1.0000g的聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，加入到20ml無水乙醇中，覆蓋保鮮膜后常溫磁力攪拌1h，得到溶液#1。稱取0.4362g的Ni(NO3)·6H2O和2.1718g的ZrO(NO3)·2H2O，加入到溶液#1，繼續常溫攪拌5h后，轉移到結晶皿中，在烘箱中恒溫60℃蒸發至樣品干燥，然后將蒸干的樣品于700℃焙燒4h，冷卻到室溫，得到催化劑CUT-NZ，該催化劑的重量百分比組成為：氧化鎳含量為9.7％，氧化鋯含量為90.3％。
乙酸自熱重整反應活性評價在連續流動固定床反應器中進行。將催化劑研磨并壓片，然后篩分成10-20目顆粒，裝入反應器中，在500-850℃的溫度下在H2中還原1h后，將乙酸和水的混合溶液以注射泵注入汽化器經汽化后，混合氧氣，并以氮氣為內標氣體，形成摩爾比為乙酸/水/氧氣＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的反應原料氣，并將此原料氣導入反應床層，反應條件為常壓、空速8000-40000mL/(g-catalyst.h)、反應溫度500℃-850℃，通過催化劑床層進行反應；反應尾氣以配置熱導檢測器和氫火焰離子化檢測器以及填充柱(Porapaq-QS和5A)和毛細管柱(Q-Plot)的氣相色譜儀分析。
該催化劑CUT-NZ經乙酸自熱重整活性考察，反應條件為常壓、空速30000mL/(g-catalyst.h)、反應溫度700℃、原料氣乙酸/水/氧氣＝1/4.0/0.28時，該催化劑的初始乙酸轉化率為95.3％，氫氣產率為2.98mol-H2/mol-AC，但是隨著反應的進行，由于燒結、積炭、氧化等原因，出現了丙酮、乙烯酮等副產物，反應活性下降，反應時間10h后，乙酸轉化率降低到84.2％，氫氣產率降低到2.48mol-H2/mol-AC。
實施例1
稱取1.0000g的P123，加入到20ml無水乙醇中，覆蓋保鮮膜后常溫磁力攪拌1h，得到溶液#1。稱取0.4362g的Ni(NO3)2·6H2O、2.0045g的ZrO(NO3)2·2H2O和0.3830g的Y(NO3)3·6H2O，加入到溶液#1，繼續常溫攪拌5h，后續步驟同參照例1，得到具有如附圖1所示固溶體結構的催化劑CUT-NZY10。該催化劑的重量百分比組成為：氧化鎳為9.7％，氧化鋯為80.5％，氧化釔為9.8％。
該催化劑CUT-NZY10經乙酸自熱重整活性考察，反應條件為常壓、空速30000mL/(g-catalyst.h)、反應溫度700℃、原料氣乙酸/水/氧氣＝1/4.0/0.28時，該催化劑乙酸轉化率穩定在100％，氫氣產率初始為3.05mol-H2/mol-AC，隨著反應的進行，氫氣產率小幅降低到2.95mol-H2/mol-AC并且維持穩定。對反應后催化劑進行了XRD、XPS、SEM等表征，結果表明，該催化劑的結構穩定、活性組分的價態穩定，同時無明顯積炭。
實施例2
稱取1.0000g的P123，加入到20ml無水乙醇中，覆蓋保鮮膜后常溫磁力攪拌1h，得到溶液#1。稱取0.4362g的Ni(NO3)2·6H2O、1.7373g的ZrO(NO3)2·2H2O和0.7661g的Y(NO3)3·6H2O，加入到溶液#1，繼續常溫攪拌5h，后續步驟同參照例1，得到具有如附圖1所示固溶體結構的催化劑CUT-NZY20。該催化劑的重量百分比組成為：氧化鎳為9.8％，氧化鋯為70.4％，氧化釔為19.8％。
該催化劑CUT-NZY20經乙酸自熱重整活性考察，在空速為30000mL/(gcatalyst·h)，反應溫度為700℃，進料比為AC/H2O/O2/N2＝1/4/0.28/4.2的條件下，該催化劑的乙酸轉化率為100％，氫氣的產率為3.05mol-H2/mol-AC，并在10h的測試中保持穩定。對反應后催化劑進行了XRD、XPS、SEM等表征，結果表明，該催化劑的結構穩定、活性組分的價態穩定，同時無明顯積炭。
由活性測試結果可見，本發明的催化劑在乙酸自熱重整反應中，乙酸轉化率達到100％，優化催化劑的氫氣產率達到3.05molH2/molAC，并保持穩定；通過XRD、XPS、SEM等表征表明，本催化劑具有結構穩定、耐燒結、抗積炭、耐氧化等特點。
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