本發明涉及催化劑的制備方法，具體涉及一種用于活化過硫酸鹽降解有機廢水的摻硫活性炭的制備方法及應用。
背景技術：
近年來，高級氧化技術因具有氧化能力強、氧化徹底、耗時短的特點，在廢水領域的應用日益廣泛。基于硫酸根自由基的高級氧化技術以其處理效率高、pH使用范圍寬的優點受到廣泛的關注。在該技術中，穩定性高、水溶性好的過硫酸鹽具有與H2O2相似的O–O鍵，可通過熱、光、過渡金屬和碳材料等活化技術(Critical Reviews in Environmental Science and Technology,45:1756–1800,2015)活化生成氧化性極強的硫酸根自由基。在現有的活化技術中，碳材料活化法由于克服了其它活化法存在的能耗高、操作條件苛刻、系統復雜等問題，在廢水深度處理中得到廣泛的應用。但是由于碳材料自身反應活性低、物理化學性質差等缺點，影響了其在該領域的工業化應用。
針對上述問題，眾多學者提出通過摻雜雜原子和設計孔結構等手段對碳材料表面進行修飾以提高其物理化學特性和催化活性(RSC Adv.,2014,4,63110–63117；Applied Catalysis B:Environmental 106(2011)390–397)。目前，在廢水處理領域里，碳材料活性的提高主要是通過將碳基體在高溫條件下用化學試劑處理(表面摻雜)來實現的。經過表面摻雜雜原子后，碳材料的催化活性能力顯著提高，但是這種改性方法形成的雜原子官能團不是均勻地嵌入到碳骨架中，而是結合在其表面，因此會使原有碳基體的孔結構扭曲、孔道堵塞，從而使其比表面積減小。另外，由于雜原子官能團與碳材料表面結合比較弱，在使用過程中難免會有溶出問題，這樣不僅降低碳材料的活性而且造成水體二次污染。因此，尋求一種低制備成本、無二次污染、高效活化過硫酸鹽的催化劑具有很重要的意義。
技術實現要素：
針對現有過硫酸鹽活化技術存在的缺點和表面摻雜活性炭用于廢水處理存在的問題，本發明提供一種制備成本低、無二次污染、高效降解有機廢水的原位摻硫活性炭的制備方法及應用。
本發明制備方法包括如下步驟：
(1)按噻吩：乙腈為2–5g：200mL，將噻吩溶于乙腈溶劑中，之后將其緩慢加入到每100ml溶有20–36g FeCl3的乙腈溶液中，使噻吩與FeCl3質量比為1：6–12,在常溫下快速攪拌反應15–24h，依次用丙酮和乙腈過濾、洗滌至濾液為無色，將其在50–70℃真空中干燥20–30h，得到干燥的聚噻吩；
(2)將聚噻吩與活化劑按照質量比1：1–3進行配比混合，然后在氮氣氛圍下于600–800℃碳化1–3h，用5wt％–15wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后，將其在100–120℃的條件下干燥20–30h，得到摻硫活性炭。
如上所述的活化劑為KOH、K2CO3中的一種或幾種。
本發明的摻硫活性炭的應用方法如下：
在常溫條件下，向廢水溶液中投加過硫酸鹽，使過硫酸鹽與有機污染物摩爾比為13–50：1，再向其中按0.05–0.15g/L投加摻硫活性炭作為催化劑，對水樣處理20min–210min，然后進行固液分離，處理過程即完成。
如上所述的過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉中的任意一種。
如上所述的廢水溶液為高濃度、難生物降解的有機廢水，如農藥、煤化工、印染、造紙、制藥、化妝品等生產行業。
本發明制備的摻硫活性炭適用于高濃度、難生物降解的農藥、煤化工、印染、造紙、制藥、化妝品等生產行業的有機廢水處理。
本發明與現有技術相比具有如下優點：
1、本發明中以價廉易得的噻吩為起始原料經聚合生成熱穩定性高的聚噻吩，聚噻吩作為含硫、含碳前驅體，經焙燒得到摻硫活性炭。該摻硫活性炭中的硫原子官能團均勻分布在碳基質中并嵌入到碳骨架中，提高了活性炭的催化活性和穩定性。
2、本發明在焙燒聚噻吩的過程中以KOH和K2CO3為化學活化劑主要是因為這兩種活化劑可以使活性炭在形成過程中產生更多的微孔結構，從而增加活性炭的比表面積和活性位點。
3、本發明中制備的摻硫活性炭用于活化過硫酸鹽處理難降解有機廢水的反應在常溫常壓下進行，具有操作簡單易行、反應時間短、催化劑用量少、降解效率高的優點，在廢水處理領域里具有重要的實用價值和現實意義。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明給予進一步說明。
實施例1：
1)將2g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入到100ml溶有20g FeCl3的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌20h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無色，50℃真空中干燥30h，得到聚噻吩，備用。
2)將聚噻吩與KOH按照質量比1：2進行配比混合，然后在氮氣氛圍下于800℃碳化1h。用5wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在100℃的條件下干燥30h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為4.89wt％；根據N2等溫吸附-脫附數據，采用BET法計算得到該樣品的比表面積為1740.42m2/g。
取含有農藥廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機物為2,4-二氯苯酚，濃度為80ppm。向該水溶液中投加一定量的過硫酸鉀，使過硫酸鉀與2,4-二氯苯酚摩爾比為24：1，再向其中按0.1g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對水樣處理60min，2,4-二氯苯酚降解率達100％。
實施例2：
1)將3g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入到100ml溶有36g FeCl3的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌25h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無色，60℃真空中干燥25h，得到聚噻吩，備用。
2)將聚噻吩與KOH按照質量比1：3進行配比混合，然后在氮氣氛圍下于750℃碳化3h。用10wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在110℃的條件下干燥25h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為6.90wt％，根據N2等溫吸附-脫附數據，采用BET法計算得到該樣品的比表面積為2292.87m2/g。
取含有造紙廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機物為苯酚，濃度為40ppm。向該水溶液中投加一定量的過硫酸鉀，使過硫酸鉀與苯酚摩爾比為13：1，再向其中按0.05g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對水樣處理170min，苯酚降解率達97.1％。
實施例3：
1)將4g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入到100ml溶有32g FeCl3的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌30h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無色，70℃真空中干燥20h，得到聚噻吩，備用。
2)將聚噻吩與KOH按照質量比1：1進行配比混合，然后在氮氣氛圍下于850℃碳化1h。用15wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在120℃的條件下干燥20h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為6.01wt％，根據N2等溫吸附-脫附數據，采用BET法計算得到該樣品的比表面積為2149.79m2/g。
取含有化妝品廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機物為水楊酸，濃度為40ppm。向該水溶液中投加一定量的過硫酸鈉，使過硫酸鈉與水楊酸摩爾比為50：1，再向其中按0.1g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對水樣處理210min，水楊酸降解率達90.3％。
實施例4：
1)將5g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入到100ml溶有30g FeCl3的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌20h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無色，70℃真空中干燥25h，得到聚噻吩，備用。
2)將聚噻吩與KOH按照質量比1：2進行配比混合，然后在氮氣氛圍下于800℃碳化2h。用10％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在110℃的條件下干燥20h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為6.75wt％，根據N2等溫吸附-脫附數據，采用BET法計算得到該樣品的比表面積為1178.07m2/g。
取含有印染廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機物為酸性紅(3R)，濃度為200ppm。向該水溶液中投加一定量的過硫酸鈉，使過硫酸鈉與酸性紅摩爾比為36：1，再向其中按0.15g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對水樣處理30min，酸性紅褪色率達94％。
實施例5：
1)將3g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入到100ml溶有36g FeCl3的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌25h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無色，50℃真空中干燥25h，得到聚噻吩，備用。
2)將聚噻吩與K2CO3按照質量比1：2進行配比混合，然后在氮氣氛圍下600℃碳化1h。用5wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在100℃的條件下干燥30h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為9.52wt％，根據N2等溫吸附-脫附數據，采用BET法計算得到該樣品的比表面積為1823.66m2/g。
取含有煤化工廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機物為對氯苯酚，濃度為80ppm。向該水溶液中投加一定量的過硫酸鉀，使過硫酸鉀與對氯苯酚摩爾比為24：1，再向其中按0.15g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對水樣處理60min，對氯苯酚降解率達82.7％。
實施例6：
1)將4g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入100ml溶有32g FeCl3的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌30h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無色，60℃真空中干燥30h，得到聚噻吩，備用。
2)將聚噻吩與KOH和K2CO3按照質量比1：2：1進行配比混合，然后在氮氣氛圍下于700℃碳化1h。用10wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在120℃的條件下干燥20h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為4.95wt％，根據N2等溫吸附-脫附數據，采用BET法計算得到該樣品的比表面積為1381.80m2/g。
取含有煤化工廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機物為對氯苯酚，濃度為80ppm。向該水溶液中投加一定量的過硫酸鈉，使過硫酸鈉與對氯苯酚摩爾比為24:1，再向其中按0.1g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對水樣處理90min，對氯苯酚降解率達94％。
實施例7：
1)將5g噻吩溶于200ml乙腈溶劑中，將其緩慢加入100ml溶有30g FeCl3的乙腈溶液中，在常溫下快速攪拌25h，用丙酮和乙腈洗滌至濾液為無色，70℃真空中干燥30h，得到聚噻吩，備用。
2)將聚噻吩與KOH和K2CO3按照質量比1：1：1進行配比混合，然后在氮氣氛圍下于800℃碳化1h。用15wt％的HCl洗滌碳化樣品，再用蒸餾水洗滌至上清液呈中性后將其在110℃的條件下干燥25h，得到摻硫活性炭。元素分析顯示該樣品硫含量為4.87wt％，根據N2等溫吸附-脫附數據，采用BET法計算得到該樣品的比表面積為2251.43m2/g。
取含有制藥廢水的待處理水樣200mL，其中難降解有機物為對乙酰氨基酚，濃度為40ppm。向該水溶液中投加一定量的過硫酸鉀，使過硫酸鉀與對乙酰氨基酚摩爾比為36：1，再向其中按0.05g/L投加上述制備的摻硫活性炭，對水樣處理20min，對乙酰氨基酚降解率達100％。