本發明涉及污水處理劑技術領域，尤其是一種用于提高污水COD降解處理的納米氧化催化劑制備方法。
背景技術：
工業污水中的有機物是環境污染治理的難點和重點，污水處理中一般以化學需氧量COD表示污水中的有機物量，高濃度有機污水一般都采用強氧化劑的方法處理，但對于某些工業污水，由于污水中的成分復雜，特別是高鹽濃度的污水，氧化劑的氧化效率往往不高，因而污水處理需要使用過量的氧化劑，致使處理成本上升很多，為提高氧化效率，開發高效催化劑是一個現實的途徑。
近年來，國內使用納米磁性材料作為氧化劑的催化劑研究比較多，例如國內專利CN102500391A《用于難降解廢水處理的催化劑及其制備方法》使用活性炭作為載體，負載具有催化作用的Cu、Mn、Fe等磁性材料及助催化劑稀土元素V、Ce等開發出了新型催化劑；專利CN102836744A《一種工業廢水氧化處理催化劑》使用丙烯酸類聚合物、硫酸鈰、聚合硫酸鐵為原料制備的具有催化作用的納米磁性催化劑；專利CN103331181A《一種具有磁性的核殼式類Fenton催化劑及其制備方法和應用》發明了一種具有磁性的核殼結構的Fenton催化劑，它是以納米級Fe3O4顆粒為內核堆積而成的Fe3O4微球，覆以陽離子聚電解質與納米級SiO2顆粒形成的殼組成的；國內專利CN104707606《一種磁性納米氧化催化劑及其制備方法》使用多種過渡金屬鹽溶液與鐵鹽溶液通過水熱反應形成的納米固溶體顆粒。
上述催化劑在工業污水的氧化處理中，具有較高的氧化催化活性，特別適用于有毒、有害和高濃度、難降解有機廢水的處理，處理效率高、二次污染低、氧化速度快和設備體積小等優點而受到廣泛的關注，具有良好的應用前景。然而現有技術的氧化催化劑容易失活、催化效率低、催化能力不持久，使用壽命短等問題。目前研究較多的是貴金屬類、過渡金屬類和稀土類催化劑，其中貴金屬類催化劑活性高、壽命長、適應性強，缺點是價格昂貴；過渡金屬催化劑都具有較好的催化活性，它們的缺點是易流失、壽命短。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術的不足而設計的一種提高污水COD降解處理的納米氧化催化劑制備方法，采用二價和三價鐵鹽與多糖類高分子聚合物為敖合穩定劑進行水解結晶，合成具有一定晶型的納米級催化材料，制備過程中外加磁場來提高磁性粒子的磁性能，并以Ti和Si過渡元素對納米磁性粒子進行摻雜，提高其氧化催化效率，制備工藝簡單，操作條件可控性佳，可大規模工業生產，制得的納米材料對氯酸鈉、次氯酸鈉、過氧化氫、過硫酸鈉和臭氧等多種常見氧化劑具有極佳的催化性能，可有效提高氧化劑效率，催化劑不易失活，實際處理中高效穩定，回收便利可循環使用且催化效率不降低，在各種污水中分散性均較強，結構穩定可長期倉儲而不影響其性能。
本發明的目的是這樣實現的：一種提高污水COD降解處理的納米氧化催化劑制備方法，其特點是該納米氧化催化劑的制備按下述步驟進行：
a、將FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去離子水，在50~110℃溫度下攪拌混合，溶解后加入聚合物敖合劑在50~100℃溫度下超聲震蕩0.5小時為A溶液待用；所述FeSO4·7H2O與FeCl3·6H2O、聚合物敖合劑和去離子水的摩爾比體積為0.2~5.5mol：0.1~4.50mol：0.1 ~3.5mol：30~80mL；所述聚合物敖合劑為羧酸與醇通過聚合而成的接枝共聚物分散劑、聚丙交酯或甲基丙烯酸的高分子混合聚合物，其中羧酸為 C2~18脂肪二元酸或羥基羧酸，醇為C2~18脂肪二元醇或糖醇。
b、將堿溶液或醇類與甘露聚糖溶于去離子水，攪拌混合為B溶液待用；所述堿溶液或醇類與甘露聚糖和去離子水的摩爾比為0.1~3.5：0.2~2.0：10；所述醇類為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或特丁醇；所述堿溶液為NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和氨水中的一種或兩種以上的混合。
c、將鈦源與聚合物敖合劑和有機硅氧烷或醇類按0.5~10.5：0.1 ~2.0：0.1~3.5摩爾比攪拌混合為C溶液待用；所述鈦源為鈦酸四丁酯、四氯化鈦或硫酸氧鈦；所述聚合物敖合劑為羧酸與醇通過聚合而成的接枝共聚物分散劑、聚丙交酯或甲基丙烯酸的高分子混合聚合物，其中羧酸為 C2~18脂肪二元酸或羥基羧酸，醇為C2~18脂肪二元醇或糖醇；所述醇類為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或特丁醇。
d、將上述制備的B溶液中滴加A溶液，在50~110℃溫度下攪拌0.5~6小時，然后滴加C18烯酸、油酸乙酯或聚丙烯酸鈉，繼續攪拌0.5~6小時后滴加C溶液再攪拌0.5 ~6小時為D溶液；所述A溶液與B溶液、C溶液和C18烯酸、油酸乙酯或聚丙烯酸鈉的體積摩爾比為30~80mL：160~260mL：500~750mL：0.01~0.35 mol。
e、將上述制備的D溶液在25T強度的磁場下自然冷卻至室溫，然后用去離子水清洗數次至pH值為7.0~10.0，每次清洗后用25T強度的磁場進行固液分離，最后烘干制得具有純金紅石晶型、純銳鈦晶型或金紅石晶型與銳鈦晶型按一定比例混合的納米級氧化催化劑。
本發明與現有技術相比具有氧化催化效率高，磁性能好，催化劑不易失活，尤其對氯酸鈉、次氯酸鈉、過氧化氫、過硫酸鈉和臭氧等多種常見氧化劑具有極佳的催化性能，大大提高了污水COD降解處理的氧化催化效率，催化劑可循環使用且催化效率不降低，在各種污水中分散性均較強，結構穩定可長期倉儲而不影響其性能，制備工藝簡單，生產成本低，安全可靠，經濟性好，利于工業化規模生產。
下面通過具體的實施方案對本發明作進一步描述。
具體實施方式
實施例1：
a、將2.74molFeSO4·7H2O和1.37molFeCl3·6H2O溶于60mL去離子水，在80℃溫度下攪拌混合，溶解后加入0.35mol接枝共聚物分散劑在80℃溫度下超聲震蕩0.5小時為A溶液待用。
b、將50mL濃度為20mol/L的NaOH溶液（即含1molNaOH）與0.50mol甘露聚糖溶于10mol去離子水，攪拌混合為B溶液待用。
c、將5.30mol硫酸氧鈦、0.30mol甲基丙烯酸、0.15mol有機硅氧烷，攪拌混合為C溶液待用；
d、將上述制備的B溶液中滴加A溶液，在105℃溫度下攪拌0.5小時，然后滴加0.15mol的油酸乙酯，繼續攪拌1.0小時后滴加C溶液再攪拌3.0小時為D溶液。
e、將上述制備的D溶液在25T強度的磁場下自然冷卻至室溫，然后用去離子水清洗數次至pH值為8.0，每次清洗后用25T強度的磁場進行固液分離，最后烘干制得純銳鈦晶型的納米級氧化催化劑，其粒徑為10納米。
實施例2
a、將5.52molFeSO4·7H2O和2.05molFeCl3·6H2O溶于40mL去離子水，在90℃溫度下攪拌混合，溶解后加入0.15mol聚丙交酯在50℃溫度下超聲震蕩0.5小時為A溶液待用。
b、將0.52molNa2CO3與1.50molNaOH配成50mL溶液溶液與0.5mol甘露聚糖溶于10mol去離子水，攪拌混合為B溶液待用。
c、將3.50mol四氯化鈦與0.25mol甲基丙烯酸和2.05mol異丙醇攪拌混合為C溶液待用。
d、將上述制備的B溶液中滴加A溶液，在80℃溫度下攪拌1.5小時，然后滴加0.20mol聚丙烯酸鈉，繼續攪拌0.5小時后滴加C溶液再攪拌2.0小時為D溶液。
e、將上述制備的D溶液在25T強度的磁場下自然冷卻至室溫，然后用去離子水清洗數次至pH值為9.0，每次清洗后用25T強度的磁場進行固液分離，最后烘干制得60％銳鈦晶型與40％金紅石晶型混合的納米級氧化催化劑，其粒徑為10納米。
實施例3
a、將5.05molFeSO4·7H2O和1.50molFeCl3·6H2O溶于40mL去離子水，在70℃溫度下攪拌混合，溶解后加入0.15mol聚丙交酯在70℃溫度下超聲震蕩0.5小時為A溶液待用。
b、將0.52molNa2CO3與1.50molNaOH配成50mL溶液溶液與0.5mol甘露聚糖溶于10mol去離子水，攪拌混合為B溶液待用。
c、將3.50mol四氯化鈦與0.25mol甲基丙烯酸和2.05mol異丙醇攪拌混合為C溶液待用。
d、將上述制備的B溶液中滴加A溶液，在70℃溫度下攪拌1.5小時，然后滴加0.20mol聚丙烯酸鈉，繼續攪拌0.5小時后滴加C溶液再攪拌0.5小時為D溶液。
e、將上述制備的D溶液在25T強度的磁場下自然冷卻至室溫，然后用去離子水清洗數次至pH值為8.0，每次清洗后用25T強度的磁場進行固液分離，最后烘干制得純金紅石晶型的納米級氧化催化劑，其粒徑為10納米。
實施例4
a、將1.30molFeSO4·7H2O和3.55molFeCl3·6H2O溶于30mL去離子水，在95℃溫度下攪拌混合，溶解后加入1.05mol聚丙交酯在95℃溫度下超聲震蕩0.5小時為A溶液待用。
b、將0.52molNa2CO3與1.50molNaOH配成50mL溶液溶液與0.5mol甘露聚糖溶于10mol去離子水，攪拌混合為B溶液待用。
c、將3.50mol四氯化鈦與0.25mol甲基丙烯酸和2.05mol異丙醇攪拌混合為C溶液待用。
d、將上述制備的B溶液中滴加A溶液，在70℃溫度下攪拌0.5小時，然后滴加0.20mol聚丙烯酸鈉，繼續攪拌0.5小時后滴加C溶液再攪拌0.5小時為D溶液。
e、將上述制備的D溶液在25T強度的磁場下自然冷卻至室溫，然后用去離子水清洗數次至pH值為8.0，每次清洗后用25T強度的磁場進行固液分離，最后烘干制得純金紅石晶型的納米級氧化催化劑，其粒徑為18納米左右。
實施例5
a、將5.30molFeSO4·7H2O和3.55molFeCl3·6H2O溶于30mL去離子水，在95℃溫度下攪拌混合，溶解后加入1.05mol聚丙交酯在95℃溫度下超聲震蕩0.5小時為A溶液待用。
b、將0.52molNa2CO3與1.50molNaOH配成50mL溶液溶液與0.5mol甘露聚糖溶于10mol去離子水，攪拌混合為B溶液待用。
c、將3.50mol四氯化鈦與0.25mol甲基丙烯酸和2.05mol異丙醇攪拌混合為C溶液待用。
d、將上述制備的B溶液中滴加A溶液，在80℃溫度下攪拌1.5小時，然后滴加0.20mol聚丙烯酸鈉，繼續攪拌3.5小時后滴加C溶液再攪拌3.5小時為D溶液。
e、將上述制備的D溶液在25T強度的磁場下自然冷卻至室溫，然后用去離子水清洗數次至pH值為7.0，每次清洗后用25T強度的磁場進行固液分離，最后烘干制得50％銳鈦礦與50％金紅石礦混合晶型的納米級氧化催化劑，其粒徑為30納米。
由上述各實施例可見，通過本發明可以得到純金紅石晶型、純銳鈦晶型或金紅石礦和銳鈦礦按一定比例混合的晶型，并且可以獲得從幾個納米到幾十納米范圍的粒徑，產物分布均勻。此外，所合成的納米Fe3O4表面被一定比例的羥基、羧基和烴基有機官能團所修飾，因此在水和醇中具有很好的分散性。
本發明制備方法制備的納米Fe3O4，不但具有普通納米Fe3O4的微波吸波材料、污染物吸附、磁性密封等性能，而且還具有如下性能：由于結晶產物的分散性好，可以在結晶形成后于均勻穩定液相體系中進行表面再修飾，這樣可以形成純表面修飾產物；由于多糖類聚合物可以使鐵離子形成穩定水凝膠，于水凝膠中加入雜化離子后再水解可以得到均勻雜化的納米Fe3O4；由于產物表面具有活性官能團（如羥基、羧基），可以根據實際要求進行不同基團的修飾，以滿足不同的使用要求。
本發明方法制備的納米復合四氧化三鐵具有廣泛的用途，可作為氯酸鈉、次氯酸鈉、過氧化氫、過硫酸鈉或臭氧等多種常見氧化劑的高效催化、吸附除臭和污染物吸附降解等領域。以上只是對本發明做進一步說明，并非用以限制本專利，凡為本發明等效實施，均應包含于本專利的權利要求范圍之內。